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1、146橡胶工业1997年第44卷抗硫化返原剂R.N.Dattaetal.著杨辉林编译萧仪校对于配方设计人员来说,硫黄交联键的中的返原现象,因为交联产生的是多硫键,缺返原一直是个棘手的问题,至今仍未找到理乏热稳定性。想的解决方法。每一种新方法都要付出一定为解决返原而不降低产量,配方设计人的代价,改善耐热和抗返原性能则要损害产员应用了有效或半有效硫化体系,即应用高量、加工安全和/或疲劳和撕裂性能。要解决促进剂/硫黄比或采用硫黄给予体以减少多这个问题就必须首先讨论返原的定义。硫键的生成数量。因为双硫键和单硫键
2、具有返原是多硫键的热降解,它导致交联密更高的稳定性,所以抗返原性得到了提高。但度下降,主链改性。返原实际上导致胶料物理是,这有损于胶料的焦烧安全、屈挠疲劳和强性能下降,定伸应力、回弹性和其它一些性能度性能。而且运用有效硫化体系硫化速度快,都随返原而变劣。总硫含量低,故不适宜胶料与金属或织物的当胶料发生过硫硫化,或硫化胶经受无粘合。这就限制了采取低硫和硫黄给予体硫氧老化时,则容易出现返原现象。返原现象常化体系的胶料在动态条件下的应用。出现在高温硫化的NR胶料中或在适中温度另一种抑制返原的方法是采取过氧化物
3、下硫化时间过长的胶料中。返原的实际意义硫化,过氧化物硫化体系产生了C—C交联是它对硫化胶性能的影响可以利用流变仪方键,C—C交联键键能高,从而有极高的热稳便地对其进行监控。定性。因为聚合物通过C—C交联键合,故过产品在使用过程中的返原同样须引起配氧化物硫化体系存在与有效硫化体系同样的方设计者的注意。许多胶料(越野轮胎、载重问题,即物理机械性能较差,与金属或织物的轮胎、公共汽车轮胎、赛车轮胎、航空轮胎和粘合性能差,不适宜在动态条件下运用。高性能轮胎的胶料)在使用过程中的生热足为寻找抗返原的添加剂而开发了平
4、衡硫以导致交联网络降解。该过程是自发展过程,化体系和特殊的后硫化添加剂。有文献报道因为返原降低了定伸应力,反过来又加速了未公开化学成分的锌皂的作用。最近又报道热的生成,以致引起产品早期损坏或使用寿了TBSI促进的硫化和用1,6-双(N,N′-二命缩短。在实验室,屈挠试验机可以检测胶料硫代二苄基硫代氨基甲酰)己烷的硫化。尽管在反复屈挠周期中引起的不可逆变化。这些体系实现了部分目标,但远非最理想的既然性能下降并非所愿,那么提出各种解决办法。方法以补偿或减轻返原效应就不足为怪了。因缺乏理想的硫化方法,所以又发
5、展了最简单而且应用最广的就是采取低温硫化。半有效硫化体系作为折衷方法,并已得到广在130℃下硫化的NR胶料不会导致硫化返泛应用。半有效硫化体系尽管能减轻返原,但原,而在更高温度下则会出现返原。但是低温在动态性能方面不及普通硫化体系,而且它硫化导致硫化时间延长,胶料在170℃下硫也不适宜用在与金属或织物粘合的胶料中。化到达正硫化的时间是130℃下硫化的1/改善返原而不损害其它性能仍是个严峻的问16。而且该方法并不能解决产品在使用过程题。第3期杨辉林编译.抗硫化返原剂147解决返原的理想体系应不影响胶料其它
6、表1典型NR胶料配方性能,只消除返原。新体系的运用应该不改变组分/份对比试验焦烧时间、硫化速度和硫化胶性能,其唯一效NR100100炭黑N3305050应应是在引起返原的条件下保持各项性能。芳烃油33Perkalink900(Pk900)是一种不会改变氧化锌55胶料性能的新型抗返原助剂。其结构如下:硬脂酸22促进剂CBS0.60.6硫黄2.32.3Pk90001.0硫化时间t90,min150℃1313170℃3.23.2注:试验方法略。2结果与讨论加入Pk900不改变焦烧时间、硫化速度和硫2.1交联键
7、结构分析化胶性能,这是因为在多硫键开始返原前试验数据表明,硫化条件和Pk900的应Pk900基本上是惰性的。返原发生前胶料性用对形成的交联键类型均有影响,见表2。能不发生变化,而返原发生后性能能很好地当胶料到达正硫化点(如t90)时,Pk900保持。并不影响交联结构。对比胶料和试验胶料的总交联密度以及交联键类型均相同。这就证1实验实了Pk900在返原开始前呈现惰性,这是个利用易返原的NR胶料来评价Pk900,重要因素,下文在讨论胶料物理性能时将重胶料配方如表1所示。表2硫化胶中交联键分布胶料硫化条件总交
8、联键*多硫键双硫键单硫键C—C交联键对比150℃×t905.023.181.87——170℃×30min2.050.040.061.93—Pk900150℃×t905.042.942.10——(1.5份)170℃×30min2.540.030.100.881.53注:*单位:105mol/g(橡胶烃)。新谈到它。提高了胶料的热稳定性。新生成的Pk900交当在过硫化过程中发生返原时,Pk900联键(C—C键)的键能高于被其取代的硫交的作用表现
