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1、第16卷第3期复 合 材 料 学 报Vol.16No.31999年8月ACTAMATERIAECOMPOSITAESINICAAugust1999热固性树脂的增韧方法及其增韧机理 陈 平 张 岩(哈尔滨理工大学电工材料系,哈尔滨150040)(哈尔滨玻璃钢研究所,哈尔滨150036)摘 要 系统地论述了通过加入无机填料、橡胶弹性体、热塑性树脂、热致性液晶,与热塑性塑料形成半互穿网络结构,改变交联网的化学结构,控制分子交联状态的不均匀性等增韧热固性树脂的方法。并对以上几种增韧方法的机理及其橡胶弹性体改性增韧的热固性树脂体系相分离的热力学和动力学判据也进
2、行了分析讨论。关键词 热固性树脂,韧性,增韧方法,增韧机理中图分类号 TQ322 热固性树脂是一类具有交联网络状结构的高分子化合物。它们一般都具有良好的机械性能、电学性能和粘接性能。以胶粘剂、涂料、密封剂、灌封材料和复合材料用树脂基体等形式广泛应用于机械、化工、电子电气和航空航天等技术领域中。其中有代表性的是环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂等。但是热固性树脂交联网络结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力开裂的能力等较差,从而限制了它们在某些领域的推广应用。因此,热固性树脂的增韧改性[1]一直是高分子材料专家十分关注的研究课题,本文系统地论述了目前热固性树脂的增
3、韧方法和增韧机理。1 热固性树脂的增韧改性方法 目前热固性树脂的增韧改性途径大致有以下几种方法。1.1 用刚性无机填料,橡胶弹性体、热塑性树脂单体和热致性液晶(TLCP)聚合物等第二相来增韧改性。1.2 用热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂网络中,形成半互穿网络聚合物(S2IPN)来增韧改性,有分步法(SIPN)、同步法(SIN)等。这种方法主要是通过热固性树脂固化时,形成半互穿聚合物网络。其性能比热固性树脂要好得多(当然要控制固化条件、相畴尺寸等因素)。1.3 通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引入“柔性段”)以提高网链的活动能力来实现增韧的。1.4 由
4、控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀相结构来实现增韧。2 热固性树脂的增韧机理2.1 刚性无机填料(颗粒)的增塑机理 众所周知,任何物质要想起到增韧作用,那么这种物质在树脂基体中一方面要诱发银纹,同时银纹产生时又要有能力阻止裂纹的扩展。对于未改性的热固性树脂基体,在脆性树脂相进 收修改稿、初稿日期:1998204214,1998202225。黑龙江省自然科学基金资助项目,项目编号1997B1320复 合 材 料 学 报第16卷行的尖锐裂纹端应力集中,故破坏进行迅速。在刚性粒子与树脂粘接性良好的情况下(如果刚性粒子与树脂粘接不强时,裂纹所穿过的颗粒
5、与裂纹临近的颗粒会发生粒子与基体的界面剥离),这一过程耗能较小,一般可忽略不计。由于刚性粒子的塑性变形(粘接较强)时,拉伸应力能有效地抑制裂纹的扩展,与此同时吸收了部分能量,从而起到增强增韧作用,这一过程称为[2]裂纹钉锚机制。 采用刚性无机填料改性时,获得良好增韧效果的条件可以归纳如下:(1)刚性粒子的尺寸(粒度)要适当;(2)刚性粒子应具有适当的弹性模量;(3)刚性粒子与树脂基体在界面上要有良好的粘接性能。2.2 橡胶类弹性体的增韧机理 这一类最常用的是液体橡胶增韧热固性树脂体系。橡胶改性剂(弹性体)通常带有活性端基(如羧基、羟基、氨基等)与热固性树脂中的活
6、性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌[3～15]段。在树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,在物理上形成两相结构。这种橡胶增韧的热固性树脂的断裂韧性GIC比起未增韧的树脂有较大幅度的提高。在这种橡胶增韧的热固性树脂体系中,橡胶第二相的主要作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗之能一般占有次要的地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧最根本的潜力在于提高基体的屈服形变的能力。所以,正确地控制橡胶与热固性树脂[16]体系的相分离过程是增韧能否成功的关健。2.2.1 影响相分离的热力学因素及其判据 对于聚合物共混体系是形成
7、混溶的均相,还是形成相分离的两相结构,可以用两相发生相[17]分离时的临界溶度参数之差值(ûDA-DBû)与其共混体系的混合溶度参数($Dm)来预测。1ö22QRT11$Dm=õ1ö2+1ö22MAMB 由上式可见,控制橡胶弹性体的分子量(MB)和选择其组成,ûDA-DBût=0≤($Dm)t=0成立,在固化到某一时刻后,使ûDA-DBût=t>($Dm)t=t发生相分离,其增韧效果较佳。112.2.2 影响相分离的动力学因素及其判据 众所周知,热固性树脂体系固化反应进行到一定程度就将发生凝胶化,它是体系由线型分子向体型交联网络结构的临界转变点。宏观上伴随着
