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《自催化反应速率常数的求法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、川北教育学院学报年第期总第六期自催化反应速率常数的求法朱斌姚福曦。自催化反应!∀#∃%!#!&∋#(%)%!%#(∃∗+是产物增加反应速率的反应是一种普遍存在的化学现象。但是在国内的物理化学教科书中大多对自催化反应速率方程未加讨论。为了弥补这个缺,,,陷我们在此对自催化反应的速率方程作一介绍限于篇幅本文着重讨论的是速率常。数的求法徽分速率方程在自催化反应中,当产,物浓度对时间绘图表现为,一形曲线时反应速率对时间绘图就表,。,现为一个钟状形曲线这个曲线有一个加速期和一个衰变期对于这种现象的解释人们认为,是在整个反应过程中必定涉及到两种机理其中
2、一种是关于反应初期和产物的最初形成的机。,这两种机理分别被看成是非催化的理另一种则是使用那些产物之一来加速这个反应的机理和。,−催化的如果使用假一级反应条件反应速率方程能够被表达为./0−20−〔1〕〔1〕〔3〕4+&−。方程中的0和0是相应的非催化和催化机理的速率常数这里是假设非催化机理对反应物之,,一〔1〕是一级的所有其它的反应物则都是大大过量的催化机理对反应物〔1〕和自催化。。产物5+都是一级的这种假设使速率方程简单化方程&也能被写成一6%76#/0−820−88。一8+9+,。,。一,方程中的8表示反应物的浓度它的最初值是888+是产物浓度这就
3、表明当一分子,。,,反应被消耗时就产生一分子的自动催化产物另一方面如果化学计量的关系保持不变产。一,。物浓度将与88+成正比并且方程9的数学形式仍然是正确的微分速率方程还可整理−成二−2;。一;:78008+08<+,。,,因此当用:78时8作图时必然获得一种线性关系为了便于说明我们选择在水溶液中用,,;。高锰酸盐自催化氧化二甲胺作例子求出方程中的0和0·。表&中的数据是通过控制给定二甲胺和高锰酸盐离子在水浓液中的反应而获得的使用磷酸盐,,,。,缓冲剂来保持体系的5=值而且对高锰酸盐来说二甲胺的存在是大大过量的因此在这,8代表的是。种情况下高锰酸盐的浓
4、度一>#,由于反应速率:是通过反应浓度对时间的导数的负值676+给出的确定反应中不。,,同时刻的速率值需要得到相应的导数为了达到这个目的可以使用一种简单的方法作法是,,−,,%?,;,%;,<,%<。从表&中按顺序取三个时间一一浓度对标记为#+#+#+≅反应期间的浓度和速率表&月Χ.∗一’Α8Β+ΑΒΔ(+Ι皿八‘Ε。ΦΕ。。ΕΓΧΧΗΑ.一八∗八,上∗自匕−.。。匕神了+%!∀#∃%。。&∋&%。。#∋∋%。。∃∀∋∋#。。%!∃&#,!。。#∀∃∃!%任月土八,+口门!了2,工卜内八甲%比入0‘。31!/!∀!%。)!(
5、%。!((。!#。。!(!#∋#.。。自!,‘一,!,!!.户勺亡45∗4,%了(&%!!&∃#%。(。∀∃!%(。∀!∋。#。。(%#!∃&%∀。∋##!∃。∋#∀。&#)使用泰勒级数展开式的前几项799;5<68:5=>,、,在短区间内这是一个合理的近似=8:和<作为参数在每一种情况下是一样的>相应于中)间点的速率值将是7一一;5)?:∀=#>用三个浓度一时间对的值代入方程,并且由于从表!中得到的两顺序点之间的时间差是常数,))=△5>所以就容易推导出在时间5时这个反应速率的近似表达式为)7)一)?=66>≅∀△5=&>。方程Χ提
6、供了一个既简单又精确的以浓度数据获得反应速率值的方法这些速串值在表中也,。,已被列出并且我们还能知道它们的相应反应的加速期图是:78对8作的图从这图可见。−;。方程<是一个线性方程从这条直线的截距和斜率就可导出速率常数0和0值这些值与线性。相关系数一起列在表9中呈找≅勺ϑ月兔Ε≅Ι≅‘ΒΚΑ图一’一表9乡≅峨Α<0−∗一Λ−一‘∗一‘“∋)≅Λ。Δ(+0ΒΔ(+”7。<ΑΦΑ。右ΑΦΦΗ。。Χ<ΑΑΧ≅Λ≅ΛΛΛ非催化速率常数催化速率常数线性相关系数护了Μ氮瞬分趁率方粗,9的积分导−从方程出下列速率方程?2;。,一−/
7、∗?∃2,2−。匕奴〔00808+78〕4078+008+#,我们可以看出方程Γ的左边对时间作图必定是线性的并且从这条直线的截距和斜率能推断出−。,0和0?的值但从积分速率方程来获得自催化反应的速率常数是比较困难的因为必须窗先知,。,道那常数值才有可能绘制方程Γ左边对时间的图形要解决这个问题我们可以使用。,,数学钾电的迭代法首先借助速率常数的一些尝试值通过最小二乘法使方程Γ左边与时间相。,−−,符合再蒯号作图从图中所得直线的截距和斜率获得0和0的新值然后用这些新值进行,,。相应的重复一至进行到方程Γ收敛最后产生出速率常数的正确值’,十;。一−。&∗〔
8、00808+78〕对#的图形表示在图9中将获得的速率常数和线性相关留−。;。7奋9一切匕“,
