煤的间接液化

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1、煤的间接液化煤间接液化主要有两个工艺路线，一个是合成气费托合成（Fischer-Tropsch），另一个是合成气-甲醇-汽油（MTG）的Mobil工艺。这两个工艺都已实现工业化生产。费托合成在南非已建立三个合成油工厂。甲醇转化制汽油工艺已在新西兰建成工业化装置。煤直接液化，所产轻油及中油主要含芳烃。费托合成所产液体产品，主要是脂肪族化合物，适合用作发动机燃料。这样煤直接液化和间接液化互相补充，各自以芳香族和脂肪族产品为主，以满足不同产品要求。煤的间接液化还包括合成气制甲醇与醋酐等内容，由于篇幅限制，这里仅对制取液体燃料作简要介绍。1．费托（F-T）合成⑴概述费托合成是用合

2、成气为原料生产各种烃类以及含氧化合物的方法。它合成的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、乙醇、丙酮和基本有机化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高级烯烃等。与直接液化不同，间接液化可以利用高灰煤。F-T法最初是在1923年由费雪（F·Fischer）和托普斯（H·Tropsch）发现的。后来在1936年由鲁尔化学公司实现工业化。以后到1945年期间先后在德国、日本、中国和法国建成了十四套装置，总产量在136万吨/年。50年代在廉价石油和天然气的大量供应的影响下，世界F-T合成发展受挫。只有南非由于政治原因和资源特点，在1956年建成了F-T合成厂（Sasol-Ⅰ厂），后来在198

3、0年以及1984年又先后建成Sasol-Ⅱ厂和Ⅲ厂。年处理煤量达4000万吨。⑵F-T合成的原理①F-T合成过程中发生的反应包括一系列平行和连串反应，其中有两个最基本的反应，它们是：CO+2H2→(-CH2-)+H2O(1)2CO+H2→(-CH2-)+CO2(2)在使用铁催化剂时，反应（1）产物水汽很容易再发生水煤气变换反应（3）：CO＋H2O→H2＋CO2（3）这样，反应（2）实际上是由反应（1）和（3）组合而成的。根据方程（1）和（2）生成烯烃，每标米立方（CO＋H2）合成气，完全转化时可得到的最大产率为208.5g。F-T反应系统的总反应，包括如下三类：烷烃生成反

4、应（2n+1）H2＋nCO＝CnH2n+2＋nH2O(n+1)H2+2nCO=CnH2n+2+nCO2烯烃生成反应2nH2+nCO=CnH2n+nH2OnH2+2nCO=CnH2n+nCO2醇类生成反应2nH2+nCO=CnH2n+1OH+(n-1)H2O(n+1)H2+(2n-1)CO=CnH2n+1OH+(n-1)CO2反应的副产物是H2O和CO2，当CO浓度增加时，副产物由H2O向CO2变化，但不影响产物的生成。F-T反应非常复杂，它和合成单一产物甲醇的反应很不相同，即使对烷烃来说，其产品可包括C1-C50的化合物。主要的副反应是甲烷生成反应和游离碳生成反应：在用铁

5、催化剂时2CO+2H2→CH4+CO2在温度超过300℃时CO2＋4H2→CH4＋2H2O游离碳生成反应2CO→C＋CO2碳的生成可能堵塞催化剂的内孔。②热力学分析简述由热力学的分析可知，在50～350℃的范围内，有利于形成甲烷，产物生成的几率按CH4>饱和烃>烯烃>含氧化物的顺序而降低。在正构烷烃范围内，链越长形成的几率越小，而正构烯烃的情况恰好相反。过程操作因素对反应的影响是：随温度升高，饱和烃含量降低，烯烃和醛的含量增加，且有利于生成低沸点组分；增加压力有利于饱和烃生成，长链产物量增加；合成气富氢有利于饱和烃的生成，相反合成气富一氧化碳，有利于烯和醛的生成。⑶F-T

6、合成催化剂所用催化剂主要是铁、钴、镍和钌等。尽管钌和镍具有很高的活性，但因为价格和使用寿命等原因，至今在工业上应用的只有铁和钴。由于钴比铁贵得多，且只能用于低空速的固定床。目前工业应用的主要是铁催化剂。工业应用的铁催化剂有沉淀铁和熔铁二种，它们的生产方法简述如下：①沉淀铁催化剂它属于低温型催化剂，反应温度<280℃，活性比熔铁催化剂高。用于固定床和浆态床反应器。使用的助剂有Cu、K2O和SiO2，Cu有助于氧化铁还原，SiO2是结构型助催化剂，K2O可提高催化剂活性和选择性。制备时在硝酸铜与硝酸铁混合溶液中加入沉淀剂碳酸钠，洗涤过滤沉淀后加入硅酸钾即成，粒度取2～5mm，

7、标准的沉淀铁催化剂组成是：100Fe：5Cu:5K2O:25SiO2。为了提高活性，需用氢还原，使铁中25％～30％还原成金属态，45～50％还原成二价铁，制得的铁催化剂用于0.7～12MPa压力条件下合成，油收率为140g/m3（CO＋H2），因为它强度差，不适合用于流化床和气流床。②熔铁催化剂把钢厂的轧屑磨细到<16目，加入少量的助催化剂，在电炉中共熔。熔融物经冷却粉碎到<200目后，用氢使95％的铁还原即成。助催化剂包括结构型助催化剂MgO和CaO以及助催化剂碱金属氧化物等。若还原铁再用氨在350℃下氮化使生成氮化铁，则