丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生及预防

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1、技术交流弹性体C，H20IN11A-02—E2L5A，2S1T(O1)M：6E5R-IC68S丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生及预防*刘艳杰，隋军，胡泽山。一，丁国荣。，陈光岩。(1．吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林132022；2．中国石油吉林石化公司有机合成厂，吉林吉林132021；3．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021)摘要：主要介绍丁苯橡胶生产装置中丁二烯自聚物的特性与危害，分析了自聚物产生的原因，并结合吉林石化公司丁苯橡胶装置实际运行中丁二烯自聚物的产生，提出相应的预防措施，为国内同类生产装

2、置提供技术借鉴。关键词：丁二烯自聚物；特性危害；预防措施中图分类号：TO333．1文献标识码：A文章编号：1005—3174(2011)01—0065—04丁二烯是重要的石油化工基础原料，广泛地应氧化物、丁二烯端基聚合物、丁二烯二聚物和橡胶用于合成橡胶的单体，生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、苯状聚合物等E。乙烯一丁二烯一苯乙烯聚合物(SBS)弹性体、丙烯腈一1．1丁二烯过氧化自聚物丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)树脂等有机化工产丁二烯在有氧存在下极易发生过氧化反应，品，是碳四馏分中最重要的组分之一。由于丁二烯形成过氧化物。丁二烯的过

3、氧化物很活泼，极易的化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同，碳碳双键发生催化聚合，形成过氧化自聚物，该聚合物是一的共轭效应决定了它的化学性质不同于其它单烯种淡黄色粘稠液体，在丁二烯和普通溶剂中很难烃和双烯烃，丁二烯具有很强的聚合性，极易产生溶解，仅发生溶胀现象_2]。该聚合物密度大，易高分子聚合物[。例如在丁苯橡胶生产装置的各沉积于设备和容器底部，极易粘附于设备、管线、个岗位(单体贮存岗位、聚合岗位、单体回收岗位等阀门等金属壁面，严重时会堵塞设备、管线、阀门等)丁二烯自聚物是广泛存在的，国内几乎所有的等处，影响装置的正常运行。丁

4、二烯过氧化物在橡胶生产装置无不受到丁二烯自聚物的困扰。吉橡胶生产的丁二烯回收系统气相管线中普遍存林石化公司丁苯橡胶生产装置因丁二烯的聚合，平在，因物料、工艺、设备等原因氧含量较高，这就为均每月要切除、检修闪蒸槽2台、脱气塔1台、影响丁二烯过氧化物的生成提供了有利条件，使得大了正常生产，同时又极大地增加了岗位人员的劳动量的丁二烯过氧化自聚物集聚在油分离罐中，由强度。因此，研究丁二烯自聚物的性质、危害及产于丁二烯过氧化自聚物分子结构不稳定，且其生生的原因、抑制措施对保证装置的安全、稳定、长周成、聚合与分解均为放热反应，随热量的

5、积累使得期、满负荷运转具有重大意义。过氧化自聚物的分解进一步加剧而导致爆炸。1．2丁二烯端基聚合物1聚合物的种类和特性丁二烯端基聚合物是一种高度交联的树脂状丁二烯属共轭二烯烃，其化学性质十分活泼，聚合物，外观呈透明或半透明的颗粒状晶体，大块在100℃以下就会自聚生成丁二烯二聚物或丁二状丁二烯端基聚合物因外形类似玉米花，又称米烯高聚物。装置上常见的自聚物主要有丁二烯过花状聚合物E，见图1。这种聚合物质地较坚硬，加热时不熔化，且不溶于任何有机溶剂。过氧化收稿日期：2011—01—09作者简介：刘艳杰(1969一)，女，吉林松原

6、人，副教授，硕物和活性氧是引发端基聚合物生成的必要条件。士，主要从事化工过程模拟及分离过程研究工作。该聚合物的聚合热较大，故其一旦产生就会使系*校企合作项目。**通讯联系人统的温度局部升高，即使没有氧存在，也可以持续·66·第2l巷生成，不易终止，可谓“活性种子”沉积在系统死角炸。由于丁二烯脱水塔再沸器底部手孔盲板处有处，并会以此为中心，发生链增长，产生爆聚，从而“死角”，生成端聚物，胀破盲板法兰，大量丁二烯堵塞管线、设备，严重时导致设备变形、管线胀裂，喷出，遇明火引起燃烧爆炸。发生事故。1988年，兰州石化合成橡胶厂乳聚

7、丁苯橡胶(ESBR)装置压缩岗位丁二烯气液分离罐，因丁二烯过氧化物在设备内分解，瞬间形成强烈的化学反应，导致着火爆炸。1990年，北京某大学丁二烯钢瓶由于存期过长，瓶内丁二烯自聚，聚合时伴随放热，使钢瓶内温度升高，温度的上升又导致聚合加速，瓶内压力达到(1．4～1．5)×10kPa，远远超过钢瓶设计的工作压力，引起爆炸。2007年，兰州石化公司合成橡胶厂碳四抽提图1丁二烯端基聚合物装置脱重脱轻单元，在丁二烯装置排空作业时，过1．3丁二烯二聚物氧化自聚物发生爆燃。丁二烯二聚物是丁二烯在无任何引发剂存在由此可见，丁二烯自聚物所

8、引起的火灾爆炸的情况下，受热发生聚合生成的4乙烯基环己在国内许多装置时有发生l6]。引发事故发生的原烯。常温下为可流动的且极易爆炸的液体，其液因主要有：一是端聚物的生成和迅速增大，胀破设相和气相均可以发生爆炸，形成爆炸性过氧化物，备、管道、阀门，物料大量泄漏，遇明火发生火灾爆可与丁二烯以任意比例互溶，是