热分析在聚合物材料中的应用

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1、执，It、分析在聚合物材料中的应用李辉，张兴雄，仇磊，张书香(济南大学化学与化工学院，济南．250022)摘要：热分析法是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。文中论述了热分析技术——差示扫描量热法在聚合物材料物理化学性质研究中的具体应用，如聚合物的玻璃化转变温度、聚合物的比热容、结晶聚合物的熔融与结晶过程、共聚物的组分剖析等方面。关键词：聚合物；热分析；玻璃化转变；差示扫描量热法热分析法是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。其中物质是指被测样品(或者是反应产物)，程序温度一般采用线性程序，也可使用温度的对数或倒数程序

2、。而物理性质则是指：质量、温度、热熔变化、尺寸及声光电磁及机械特征性等【1】。热分析仪可以用于科学研究、产品开发、质量控制等多个领域。适用于生化样品、高分子材料、无机材料、矿物、含能材料、药物、食品等各种固体、液体或粉末状样品分析和测量；热分析装置和其他分析设备比较起来，结构简单、自动化程度高，用少量试样就能达到物性测量的目的。差示扫描量热法(differentialscanningcalorimery，简称DsC)是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿测量使两者的温度差为零所必须的热量对温度(或时间)的依赖关系。DSC的优点是热量定量方便，

3、分辨率高，灵敏度好。DSC在高分子材料方面的应用特别广泛，主要用于研究聚合物的相转变，测定结晶度，测试熔点Tm，结晶度xp，等温结晶动力学参数，玻璃化转变温度Tg以及研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度或反应温度区、反应热及一系列反应动力学参数。在本文中，仅就对聚合物的玻璃化转变温度、比热容、结晶聚合物的熔融与结晶过程、共聚物的组分剖析等方面作简要介绍。1玻璃化转变过程的研究1．1聚合物玻璃化转变温度的测定非晶态聚合物的温度——形变曲线如图所示，根据试样力学性质随温度的变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域划分为三种力学状态——玻璃态，

4、高弹态和粘流态(图1所示)。玻璃态和高弹态之间的转变，称为玻璃化转变。对应的转变温度即玻璃化转变温度，简称咒。从分子热运动的观点出发，随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，虽然整个分子的移动仍不可能，但链段运动被激发，高聚物进入了高弹态。图1非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧变化，如比热容，弹性模量，热膨胀，介电常数等。DSC·79·测定玻璃化转变温度——乙就是基于高聚物在吒转变时比热容增加这一性质进行的。在温度通过玻璃化转变区间，高聚物随温度的变化，热容有突变，

5、在DSC曲线上，表现基线向吸热方向的突变，由此确定乙。如图2所示。图2玻璃化转变的升温DSC曲线示意图热分析国际联合会(ICrA)建议用％作为玻璃化转变温度咒，实际上以也有取％的，如ASTMEl356标准；也有取rd(Xnq松驰峰)作为玻璃化转变温度的，用％作为玻璃化转变温度的好处是该值明显，易读准。玻璃化温度咒除了取决于聚合物结构之外，还与聚合物中相邻分子之间的作用力、增塑剂的用量、共聚物或共混物组分的比例和交联度的多少有关，与测定时的升温速度也有很大关系。玻璃化温度一般没有很固定的值，往往随测定方法和条件而改变，因此，在表明某些聚合物的玻璃化温度时需注

6、明其测定方法和条件。另外，还有一种量热法DTA，即差热分析。该法与DSC类似，它是在程序温度下，测量试样和参比物的温差和温度依赖关系的技术。其灵敏度、分辨率、热量定量等方面均比DsC方法差。1．2聚合物玻璃化转变热容的测定【3】在早期的高分子物理研究中，玻璃化转变时发生比热容的变化仅作定性的描述，随着仪器精度提高和软件的开发，现在已经可以进行定量的测定。用DiamondDSC测定热力学参数比热容，Cp准确度可达l％以下。如图3所示。它可得到玻璃化转变前后的Cp值和ACp值，StepScanDSC可直接获得比热Cp数据，并可在不降低分辨率的前提下提高灵敏度，

7、还可分离热现象中可逆和不可逆现象。它·80·测定玻璃化转变过程，将可逆的玻璃化转变和不可逆的应力释放分离，获得一根纯净的Cp—r曲线。图3对5％的蔗糖配方的低温分步扫描DSC结果2结晶聚合物的研究2．1聚合物结晶度的测定DSC法是将试样以一定的升温速率加热至熔点以上，恒温一段时间，以便充分消除试样的热历史和受力历史。然后，迅速降温至测试温度进行等温结晶。由于结晶时要放出结晶潜热，所以出现一个放热峰，基线开始向放热方向偏离时，作为开始结晶的时间(t=O)，重新回到基线时，作为结晶结束的时间(t=∞)，则t时刻的结晶度为规Jo(d△删t)d‘。A；菇*一f。(

8、dAH／dt)d￡一A*J0式中：瓤、髫。——结晶时间为t及无限大