插烯规则及其应用

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1、第17卷第2期大学化学2002年4月插烯规则及其应用张殷全(广州大学生物与化学工程学院化学系广州510405)摘要介绍了插烯规则的提出及其在解释和预测/异常0反应和/异常0产物以及/异常0理化性质上的应用。在许多有机化学教科书和专著中都曾讲述过或提及到插烯规则。用现代眼光来看,插烯规则完全可以用共轭效应的极性交替分布原理来解释,因此凡是应用插烯规则的场合都可以用后者来代替。但这并不意味着插烯规则再也没有必要讲授了,应用插烯规则可以揭示插烯化合物的本质。插烯化合物与母体化合物的结构关系一旦被确定,就可以直接从母体化合物的性质来解释和

2、预测插烯物的行为,从而带来新的认识和启发。这种在有机化学史上起过特殊作用的思维方法)))类比法,对教学和研究都是很有益的,人们可以通过插烯物和母体的类比来发现新的反应或新的应用。因此,了解插烯规则及其应用仍然是一件很有意义的事情。1插烯规则的提出插烯规则是在1935年由美国有机化学家Fuson在收集了许多反应事例的基础上总结出来的一条经验规则:/在形如AE1E2或AE1E2(这里E1和E2代表非金属元素)的一类化合物中,当(CC)n型的结构单元插入到A与E1之间时,不但E2的功能定性地保[1]持不变,而且E1的功能可以被连在A上的

3、碳原子所获取0。这个插烯规则的原始表述,可以用现代电子效应理论表示为下式:D+D-母体化合物:AE1E2(设E2的电负性大于E1)D+D-D+D-插烯化合物(一个乙烯单元):AC1C2E1E2当C1C2单元插入到A与E1之间后,与E1E2形成了共轭体系。根据共轭效应的极性交替分布原理,E1上的D+被连在A上的碳原子C1所获取,因而C1表现出与E1相似的功能。这样,在插烯前后A总是与一个带D+的原子相连,因此A的功能也可以保持不变。这就是插烯规则的本质。由于得到现代电子效应理论的支持,加上它涉及的范围很大,因此插烯规则后来被广泛地引

4、用。2插烯规则的应用2.1解释/异常0反应对于一些表面上似乎不大可能发生而实际上却已成功进行的有机反应,插烯规则可以提55供合理的解释。如果将巴豆酸乙酯(1,n=1),山梨酸乙酯(1,n=2)等看成是乙酸乙酯(1,n[2]=0)的插烯物,那么对于它们在CH3上能够与草酸乙酯进行Claisen酯缩合反应就不会感到奇怪,因为Claisen酯缩合是乙酸乙酯的典型反应:COOEtEtONaCOCH2(CHCH)nCOOEt+CH3(CHCH)nCOOEtCOOEtCOOEt1CC结构单元也可以在环内,这样四氢二苯甲酮(2)环上的32亚甲基

5、可看成是插烯的[3]活泼亚甲基。实际上Fuson等人早已发现2可与草酸乙酯缩合:COPhCOOEtEtOKCOPh+COOEt2COCOOEt特别要注意的是,芳环的CC也是插烯物的结构单元。硝基甲烷(O2NCH3)可与草酸[4]乙酯缩合,而邻、对硝基甲苯(3,4)都是硝基甲烷的插烯物,因而都可与草酸乙酯缩合:NO2NO2CH3+(COOEt)2CH2COCOOEt3O2NCH3+(COOEt)2O2NCH2COCOOEt4但间硝基甲苯则不会与草酸乙酯缩合,因为它不是硝基甲烷的插烯物,这可以从结构式中看出来。用电子效应理论来解释,是

6、/共轭效应在苯环间位受阻0。众所周知,连在双键上的卤素原子(CCX)是很不活泼的,它们很难发生亲核取代反[5]应。但B2氯代巴豆酸乙酯(5)的氯原子却很易被苯氧离子取代而得到对应的醚:-CH3CCHCOOEt+OPhCH3CCHCOOEtClOPh5这是因为ClCCCO可以看成是酰氯ClCO的插烯物,而酰氯极易起亲核取代[6]反应。同样,氯乙烯酮类化合物6(ClCHCHCOR)也表现出酰氯的性质。最近,我国学[7]者利用它的这个特性合成了插烯的酰胺7:NNTEBAMe+ClCHCHCOMeMeK2CO3/CH2Cl2NNCOMe6

7、(R=Me)7类似的情况也出现在52氯亚甲基绕丹宁(8)上,它其实也是酰氯的插烯物,因此可与芳烃[8]进行Friedel2Crafts酰基化反应:OOHNHNAlCl3-S2+PhHPhCHCHCONH2SSCHClSSCHPh89最后脱硫生成芳丙烯酰胺类化合物9。又如磺酸乙烯酯类化合物10中的两个氯原子虽然都连在双键上,但因RSO2CCCl是磺酰氯RSO2Cl的插烯物,故可预测B2氯原子具有活泼的反应性,事实上它极易与醇、硫醇、胺等发生亲核取代反应。例如可与甲醇钠反应生成烯[9]醚(11):56Me3CSO2CCHCl+NaOM

8、eMe3CSO2CCHOMeClCl1011而A2氯原子仍保持其不活泼的性质。2.2解释/异常0的反应产物插烯规则可以提供在插烯的活性部位形成反应产物的可能性,从而解释了/异常0产物的生成。在碱存在下,香芹酮(12)容易与苯甲醛缩合生成单亚苄基香芹