煤制替代性天然气高温甲烷化工艺

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1、第十六届全国化肥一甲醇技术年会坠!!!坐坚苎!!!!!!!型坚!!竺!坚壁!竺!!里!!!堡!!竺!!型坚!型竖煤制替代性天然气高温甲烷化工艺(托普索公司)0简介天然气价格的不断上涨激发了人们对从相对便宜且更丰富的煤资源制造替代性天然气(简称sNG)的兴趣。合成气混合物来源于煤气化，对其进行甲烷化是制造sNG的基本步骤。sNG工艺的技术和催化剂在20世纪70年代就已经开始开发并试验，当时能源价格被预期会上涨到不可知的水平。但这在当时并没有发生，对此项技术的兴趣也就消失了。今天当人们再次将更多能源消费的

2、关注转向煤炭的时候，sNG技术再次焕发了活力。多年积累的经验和知识同早先的技术相结合，提高了效率并节约投资成本。1化学特性和催化剂甲烷化工艺已经在合成氨工业中作为合成气净化最后一步应用多年，但由于sNG生产中更高浓度的CO和C02掺杂，导致甲烷化生产sNG的工艺更复杂。碳氧化合物加氢的甲烷化通过镍催化剂催化进行放热反应，反应如下：CO+3H2=cH4+H20(．△H0298=206kJ，fn01)C02+4H2=cH4+2H20(一△H0298=165l(J／m01)反应的商热量导致有很大绝热温升的可

3、能性。因此技术上挑战的关键就是要有一种催化剂在高温下性能稳定．同时在低温下也具备高活性，以此来实现对高热最反应的控制。在低温和高一氧化碳分压下(如图1所示)，很容易形成不希望出现的羰基镍，这就成为技术上挑战的又一难点。羰基镍的形成导致催化剂中镍的损耗，高温下羰基物的分解又导致镍在催化剂床层上进一步沉积。但在实际中，在300℃以上的温度条件下是不会形成羰基镍的。图lNi(co)4浓度平衡曲线烧结的控制是高温甲烷化工艺的关键，可防止镍晶体的生成。托普索公司研究与开发部门领先开发了专有MCR-2X催化剂。M

4、cR-2X催化剂是基于陶瓷支撑470第十六届全国化肥一甲醇技术年会The16thNationalFemlizerandMelhanolTechnicalAnnuaIMecting具备稳定微孔系统，可有效防止镍晶体的烧结，在高镍的表面区域甚至在相对低温下也有理想的高甲烷化活性。McR-2x催化剂已经过多次试验测试，并在大型中试装置运行操作45000h以上。2工艺流程甲烷化巨大反应热量的理想热量回收对优化经营效益很重要。McR．2x甲烷化催化剂的性能可以保证在高反应器出口温度下运行，并产过热高压蒸汽用于驱

5、动压缩机和泵，或发电。但是这一绝热温升对于第一个甲烷化反应器的一次循环而言太大了。解决办法：(1)在反应器旁增置一产出气的循环流用于缓解。但方案会导致能量在循环运行时损耗，因此循环量需要被最小化。将可允许的温升最大化使需要的循环气量最小。(2)在一个冷却塔内进行甲烷化反应，在这里反应热从反应区域被转移到冷却媒介中，如沸水。高热点温度的设计对于一个冷却塔是有利的，因为它加快了热量传递并最小化反应塔的尺寸。但是大多数情况下，冷却塔的造价比一系列相对简单、绝热反应器要高。基于以上研究，托普索公司的高温甲烷化

6、工艺(11啪“)经过改良，如图2。煤头合成气则通过耐硫变换、酸气脱除装置以脱除H2s和多余的碳，如c02，之后进入到n也m“装置，氢，_氧化碳比调到略大于3。为避免甲烷化催化剂硫中毒，原料气首先通过硫保护层，脱除没有在酸气脱除装置中脱净的微量硫。脱硫后的原料与循环气混合来控制最大温升，通过第一个甲烷化反应器。放热甲烷化反应导致出口温度很高。反应热可在下游热交换器中回收副产过热高压蒸汽。在冷却后，部分甲烷化的合成气通过两个或三个更多的甲烷化反应器完成一氧化碳到甲烷的完全转化。甲烷化反应器的数量将取决于操

7、作条件，如压力、SNG产品规格。离开最后一个甲烷化反应器的工艺物料流被冷却、干燥、压缩至满足天然气管线规格要求。(FccdH2，00ratiol原料}V∞比，唧Ic咖pfcs∞r．循环压缩机，船dprche4ccr：原料预热器。F厄cxch蜘gcr；进料出科换热器，叫pcrhcated啦姗l过热蒸汽，mlp盯hcat嚣：过热器，HPbou盯：高压锅炉，stcalTldmm．汽包，BFwp限heal留：锅炉给水预热器，LPsI锄：低压蒸气，LPboilcr：低压锅炉。BFw：锅炉给水，Pfocc站con

8、d曲sate；工艺冷凝)图2高温甲烷化工艺(TREMP”)流程图高压对甲烷化反应有利，对来自各种类型煤气化的合成气都可以完成反应。典型的替代性天然气产品规格如表l。sNG的高热值一般在950～975BTu／scF之间。空气中的氮气和氩气经过空气分离装置作为惰性气通过工艺管线，最终到sNG产品。由于甲烷化反应后气体体积缩小，惰性气浓度在sNG产品中为其在原料气中的4倍。绝大多数二氧化碳将转化成甲烷。过剩的原料中氢气使产品sNG中氢的摩尔百分数为含有0．5％