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1、合成橡胶工业,2005-05-15,28(3):229~233专论#综述CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY硅橡胶的耐热稳定性杨洪,申屠宝卿(浙江大学化工系,浙江杭州310027)摘要:综述了硅橡胶的热老化机理,分析了主链及侧基、端基、添加剂等硅橡胶结构与组成以及水、酸和碱、氧和臭氧等环境条件对其耐热性的影响,指出改变主链结构和侧基结构、消除硅羟基、加入耐热添加剂和少量硅树脂是提高硅橡胶耐热性的方法。关键词:硅橡胶;热老化机理;耐热性;综述中图分类号:TQ333193文献标识码:A文章编号:1000-1255(2005)0
2、3-0229-05[1][3,4][1]与普通橡胶相比,硅橡胶具有优异的耐热性、聚物及甲烷、苯等。Radhakrishnan发现耐寒性、电气特性、绝缘性和生理惰性等,广泛应端基为硅羟基的甲基硅橡胶主要采用解扣降解方用于航天、航空、电子、电气、建筑、机械、汽车、仪式,同时也有无规断裂降解方式存在,并且无规断器仪表、化工及医药卫生等领域。硅橡胶最显著裂降解方式所占的比例随着温度的升高而增加;的特点是其优异的耐热性,可在200e左右的温端基为乙烯基的甲基硅橡胶既可按无规断裂方式度下长期使用,因此被广泛用作高温场合的弹性降解,也可按由残余催化剂参与的
3、解扣方式降解。材料。随着科学技术的发展,对橡胶耐热性的要随着温度的进一步升高,尤其是高于750e时,求也越来越高,如用于涂覆喷气式发动机、印刷线Si)C断裂生成了甲烷。路板的硅橡胶要求能在250~300e下长期使用;在无氧、高温密闭条件下,硅橡胶主要发生主用于现代超音速飞机、高速汽车的热空气导管的链断裂反应,生成环状硅氧烷,导致硅橡胶软化;硅橡胶要求能耐300e以上的使用温度;用于宇在有氧、高温开放环境下,硅橡胶主要发生侧基氧航工业的硅橡胶,其耐热性要求更高。因此,还需化反应,导致硅橡胶交联硬化。进一步提高硅橡胶的耐热性。本文综述了硅橡胶的热
4、老化机理、组成、环2硅橡胶结构与组成对其耐热性的影响境条件对其耐热性的影响以及提高硅橡胶耐热211主链和侧基性的方法。y硅橡胶主链结构不同,其耐热性不同,如主链中引入亚苯基、亚苯醚基、碳十硼烷基、环二硅氮1硅橡胶的热老化机理烷基等,可抑制环化降解反应的发生,其耐热性大硅橡胶在使用过程中受到热、氧气等的作用,大提高。侧基结构也影响硅橡胶的耐热性,如侧出现了表面变色、硬化变脆现象,同时硅橡胶的物基为苯基、甲基、乙基、丙基的乙烯基硅橡胶,其热[5]理机械性能逐渐降低,最终失去使用价值。硅橡氧化稳定性依次降低;在无氧环境下,二甲基胶在高温下的热老化性
5、能与其组成和环境条件密硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶的热稳定性较甲基苯[6][7]切相关,通常硅橡胶在高温下发生主链降解反应基硅橡胶高。Chou等研究了二甲基硅氧烷[1~3]和侧基氧化反应。和二苯基硅氧烷共聚物的热稳定性,结果表明,无研究发现,硅橡胶的高温降解产物主要是一些环状低聚物,如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四y收稿日期:2004-05-10;修订日期:2005-02-28。硅氧烷和十甲基环五硅氧烷,还有少量的直链低作者简介:杨洪(1979)),男,硕士研究生。#230#合成橡胶工业第28卷3+规共聚物的热稳定性较嵌段共聚物高,并且随着化二铁中
6、的Fe可捕捉自由基,从而抑制硅橡胶[12]2+共聚物中二苯基硅氧烷摩尔分数的增加而增强,的降解反应,在空气中Fe可氧化再生成3+[13]直至其值达到20%,进一步增加二苯基硅氧烷摩Fe。Yang认为,甲基硅橡胶热老化时,在添尔分数对硅橡胶的热稳定性无明显影响。加剂粒子如A-Fe2O3、C-Fe2O3、氧化锌、石墨周212端基围形成软的过渡层,其中Fe2O3具有显著的软化甲基硅橡胶的端基为羟基时,在较低温度下作用。某些两性金属化合物,如氧化铝、氧化锌可可发生分子间的缩合反应;在真空、较高温度下端吸收硅橡胶中能催化硅橡胶降解的酸性或碱性物羟基可通
7、过/回咬0反应使甲基硅橡胶发生解扣质。[2]式降解。端羟基也会影响苯基聚硅氧烷的降解,如甲基苯基硅橡胶,端羟基的主要作用是促进3环境对硅橡胶耐热性的影响Si)Ph的断裂,而非加速甲基苯基硅橡胶主链的311水[3]降解。水能使硅氧烷聚合物的Si)O断裂,生成硅213添加剂羟基,在填充硅橡胶中,由于硅氧烷水解和重排对[5]白炭黑是硅橡胶中用得最多的增强填料,一机械性能的影响相同,因此很难区别。酸、碱、方面它可以阻滞聚硅氧烷分子的热运动及空气在残余催化剂可加速聚硅氧烷的水解。高温下-聚硅氧烷中的扩散,从而提高其耐热性;另一方OH催化聚二甲基硅氧烷中
8、Si)O断裂,然后发[2]面,白炭黑表面带有活性很高的羟基,高温下使硅生分子内或分子间反应生成甲烷。无催化剂[8]氧键断裂,引发降解反应。存在时,即使在高温下,其水
