基础化学原理与反应规律选讲2

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1、基础化学原理与反应规律选讲2接上[评注]1、恒温恒压时，新平衡与原平衡的关系是等效平衡，此时物种、浓度、百分含量、转化率都不变，仅仅物质的量上成倍数关系。2、恒温恒容时可以看作恒温恒压时平衡（即等效平衡）的进一步压缩，这一步压缩可能导致继续正向移动，也可能不移动，也可能逆向移动，于是使得最终的总转化率分别增大、不变，减小。3、可见，判断平衡移动方向不能以转化率的改变做标志。常用的手段：LeChatelier原理直接判断、Qc(浓度商)与K的大小关系、等效平衡方法、V正V逆分析法等。4、对于具有确定投料比的2HI(g)⇌H2(g)+I2(g)，HI分解率受温度的控制，不受压强控制

2、，因此可作图如下：恒温，改变体系压强对反应前后气态物物质的量相同的反应平衡位置没有影响，若以HI的mol%表示平衡位置，则两者的特定关系是一条平行于横坐标的直线。其平衡位置只受温度和浓度控制。（不难想到若以HI的c或p为纵坐标，理论上是可行的，但两者的特定关系将不可能是平行于横坐标的直线）5、本讨论题中的①③情况可以统一（读者独立思考），因此化学平衡部分的方程．．．．．．．．．式只有两个：反应前后反应物物质的量和生成物物质的量相等或不等，前者（相．．．．．等者）在移动过程中n总不变，受温度控制，需要预先知道反应的热效应如何才可做出平衡移动方向的判断。若参与平衡的各物均是气体，则

3、在恒温条件下，改变体系压强只对后者的平衡位置有影响。6、关于在恒温恒容条件下，再向密闭容器中充入HI(g)amol，使之分解并达到平衡2HI(g)⇌H2(g)+I2(g)。此时HI分解率为x1，若在相同条件下继续加入amolHI，待再次达到平衡时，HI的分解率为x2，问：(1)x1与x2关系如何？(2)第二次加入HI后，原平衡是否移动？[解析]向原平衡体系再加入amolHI后，HI浓度瞬间增加，使得V正>V逆，即原平衡失衡（被破坏），平衡向正向移动，直至建立新的平衡状态。这一变化可以如图表示：但新平衡与原平衡是等效平衡（即两平衡相比，反应物转化率相等，各组成的百分含量相等），所

4、以x1=x2。因此，体系中组分百分含量相等也非平衡到达标志。而应当理解成“百分含量恒定时到达平衡”，指“时时处处物种的百分含量（或浓度）维持不变”（四）焓变、投料比与反应的关系化学反应的热效应取决于正、逆反应活化能的差值。若正反应活化能更大，则正向反应为吸热过程。热效应和反应温度、反应速率间没有直接关系。例如，KClO==KCl+2O∆Hθ＝－4.1kJ/mol，约510℃分解42rmKClO==KCl+3/2O∆Hθ＝－45kJ/mol，约380℃分解32rm（1）改变温度对热效应(吸收或释放)大的反应的影响大。k?1、k2分别是在T1、T2下的平衡常数，∆???为反应焓变，

5、R为摩尔气体常数。下列两表分别列出几个反应在不同温度下的平衡常数：分析上表数据可得到两个结论:①反应焓变∆Hθ大的反应，K值随温度改变时的变化大。即改变温度对热效rm应大的反应影响更大，或说热效应大的反应对温度更“敏感”。②对于某个具体反应，低温下改变温度对平衡常数的影响更大。（2）反应焓变和反应的关系实际情况是，发生化学反应(含平衡移动)必伴随焓变，因此反应体系温度必有改变，只是改变量不同。下面讨论3个典型实例：a.4FeS＋11O==2FeO+8SO∆Hθ＝-3411kJ/mol焙烧FeS时，反应释放的22232rm2热量维持焙烧炉的高温(若FeS2矿石中S的质量分数低于3

6、5％，反应释放的热量不足以维持焙烧炉温度)。因此称制硫酸造气的设备为“沸腾炉”。4NH＋5O==4NO+6HO∆Hθ=－907kJ/mol反应释放大量热，在NH322rm3和O2的物质的量之比适当(NH3:O2=11.0%:18.8%≈1:1.7,O2适当过量)时，催化剂Pt-Rh网的温度(Pt-Rh网处于红热状态)由反应释出的热维持。铝热法也是借反应释放的热量（2Al+FeO=AlO+2Fe∆Hθ=-878kJ/mol）2323rm使还原反应持续进行的。b.释放中等程度热量的反应SO＋1/2O==SO∆Hθ=－99kJ/mol223rm在接触室中SO2转化为SO3时释放的热量

7、使体系温度升高，因此气体需经热交换适度冷却后，再次进入接触室。如含7％(体积分数，下同)SO2和11％O2的原料气在450℃进入第一段接触室，约70％SO2被氧化，温度上升到约600℃；经热交换器温度降到约450℃，进入第二段接触室，SO2转化总量达94％，温度升高达480℃。二段接触，转化可缩短1/3或更多的反应时间(和一段接触转化所需时间相比)。但没有必要在工业生产中实行三段转化、四段转化……附：原料气中SO2为7％、O2为11％的有关数据列于下表：温度/℃450475500525550