双金属核壳结构

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1、双金属核壳结构的制备及催化性能研究摘要双金属核壳纳米结构由于具有大量的潜在应用价值，近年来已引起人们极大的关注。本文综述了水相体系还原法、多元醇体系还原法、热分解—还原法、化学镀法、胶体粒子模板法、共沉积法、电化学法、表面取代反应和表面处理等双金属核壳纳米结构的制备方法，简述了各种方法的原理、优缺点和应用情况，另外，对双金属核壳纳米结构电催化氧化、有机物加氢、催化脱氯、环境催化方面的应用作了简述。最后，对今后双金属核壳结构型的研究方向进行了展望。关键词双金属核壳制备方法催化1引言在对高性能新材料的探索过程中，纳米材料以其特殊的优异性能吸引了许多研究者的兴趣，掀起了纳米材料的研

2、究热潮。对应用纳米技术制备具有某种功能的特性的材料来说，有必要寻求可靠、可控的方法纳米材合成料的。核壳结构纳米材料[1](core-shellnanomaterials)是指具有“核壳包裹”这种特殊原子排列方式的纳米复合材料，可看作是对原始纳米粒子的剪裁和改造，通常记作“核@壳”。金属@金属(即核壳双金属)纳米材料因其巨大的催化应用潜力而受到催化学者的广泛关注。2双金属核壳结构制备方法2.1水相体系还原法在水相中，利用不同还原剂和保护剂，通过先后两次还原不同金属形成核壳结构的纳米合金，这是目前使用最多的一种合成方法。Yang等[2]用NaBH4还原合成Ag溶胶,再利用柠檬酸钠

3、溶液热回流使Pt还原并沉积在Ag表面,得到红棕色Ag@Pt溶胶。Zhou等[3]在冰浴下,利用NaBH4还原HAuCl4制成Au纳米溶胶,再逐滴加入H2PdCl4和抗坏血酸,得到深棕色Au@Pd纳米溶胶。一般地，水相中连续还原时，壳层金属通常采用较温和的还原剂(如抗坏血酸)以控制还原速率，使其更易更好地实现包覆效果，有时采用冰浴等降温手段效果更好[4]。2.2多元醇体系还原法多元醇还原法是合成单金属（尤其是贵金属）纳米粒子最简便有效的方法之一，该方法也被用于制备双金属核壳结构。具体方法是：利用液相多元醇体系(多为乙二醇或1,4-丁二醇)分散金属盐，升温回流使金属离子被多元醇还

4、原并聚集,最终形成金属纳米粒子。该方法制备的金属纳米粒子尺度小，粒度均一，且分散性好。由于制备条件温和，过程简单，多元醇体系中的连续还原法被广泛应用于核壳结构纳米合金的制备中。Alayoglu等[5]采用多元醇还原法，在乙二醇中升温回流，连续还原，合成了一系列具有不同Rh核尺寸和Pt壳厚度的Rh@Pt纳米合金。Zhou等[6]利用乙二醇进行连续多元醇反应合成了核壳结构的Pt@Cu和Cu@Pt粒子。微波具有升温迅速、受热均匀的特点，近年来，利用微波加热替代传统油浴加热，以实现多元醇热回流的微波辅助多元醇还原法成为合成纳米粒子的有效方法[7]。Tsuji等[8]利用MW—poly

5、ol方法合成了Au@Ag纳米晶。先还原HAuCl4形成Au核，再利用微量Cl-调节，还原AgNO3并使Ag壳外延地生长在Au核周围。该方法得到的Au@Ag纳米晶具有非常规则的晶体嵌套形貌。研究表明,该实验中微量Cl-调节对于核壳金属晶体的形成有重要作用。实验发现，普通的连续还原过程会得到复杂结构的合金纳米粒子。Ferrer等[9]在PVP保护下，利用乙二醇在140°下回流使PdCl2还原为灰黑色Pd溶胶，再加入HAuCl4溶液回流并还原，得到Pd-Au纳米合金。研究发现,，此过程制得的Au-Pd粒子中没有“纯相”的核或壳,而是一种三层结构：在最内层Au-Pd原子均匀混合，中间

6、为Au富集的过渡区,最外层则是Pd富集的外壳。2.3热分解—还原法[10]热分解—还原法主要针对金属的硝酸盐、碳酸盐与碱盐等易分解的化合物来进行，用作还原的气体通常为H2、CO2、天然气等，其中H2最为常用。这些金属微粒能否以现有的芯核作为晶核，进入晶粒生长阶段，还必须考虑金属与作为芯核的原始颗粒之间的界面问题。当然，事先对芯核进行表面处理，改善其表面活性，这有利于金属微粒沉积到芯核表面，形成致密的金属包覆层。热分解—还原法制备双金属核壳结构的基本步骤包括：对芯核的前期处理，对芯核预包覆，对包覆层进行还原。制备过程中通常需考虑还原温度、还原时间、气体流量等因素的影响。该法适用

7、范围广，不仅可以制备核壳双金属，还可以制备金属包覆非金属或陶瓷的复合粉末。热分解—还原法制备双金属核壳结构的基本原理、步骤以及应遵循的原则，还需根据所用材料的基本性能进行分析，合理制定工艺方案，才能得到满意的结果。由于该方法的物化反应机理特别复杂，尤其是界面问题仍然需要进行继续深入研究。2.4化学镀法化学镀法[11]是在没有外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原在具有催化活性的基体表面，使之形成金属镀层，因此，该法也被称为无电镀镀覆。该法操作方便，工艺简单，镀层厚度均匀且易于控制，外观良