离子导电及快离子导体

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1、第四章离子导电及快离子导体材料4.1概论4.2材料中离子的扩散4.3快离子导体4.4快离子导体的应用导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种类型的电荷载体为主。电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。4.1概论电子导电离子导电eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX+电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子

2、）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/S·cm-1离子导电离子晶体10-18~10-4快离子导体10-3~101强（液）电解质10-3~101电子导电金属101~105半导体10-5~102绝缘体＜10-121）固体材料的电导率s对含有任何载流子的材料，其电导率为：s=n1q1m1+n2q2m2+……=Σniqimini、qi、mi分别是载流子的浓度、电量和迁移率。对电子和一价离子来说，q就是电子的电荷1.6×10-19C(库)。普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15S·cm-1，200℃时也只有10-8S·c

3、m-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2S·cm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。一般将这类具有优良离子导电能力(s＝0.1~10S·cm-1)的材料称做快离子导体(FastIonConductor)或固体电解质（SolidElectrolyte），也有称作超离子导体（SuperIonConductor）。2）快离子导体(FastIonConductor)热缺陷离子电导杂质离子电导3)离子电导分类基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，所

4、以固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。热缺陷离子电导杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。杂质离子电导可移动的阳离子有：H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。导电性离子的特点第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻

5、近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。迁移路线迁移距离固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。4.2材料中离子的扩散1.空位扩散机理以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右图是氯化钠晶体单胞(a=564pm)的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角(Na+离子占据)是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na

6、2Na1Cl4这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2)=√2×564/2=398.8pm已知r(Na+)=95pm，r(Cl-)=185pm，那么，r(Na+)+r(Cl-)=280pm，与Na-Cl核间距282pm是一致的。因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为185×2=370pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8pm。由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4①Na3直接通过面对角线迁移Na3离子必先通过Cl-离子1、

7、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为：a=√2×564/2=398.8pm三角形中心至顶点距离为：r=(398.8/2)/cos30°=230.3pm所以三个氯离子组成通道的半径为:r－rCl-=230.2－185=45.2pm②Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4②间接迁移:通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。该通道半径rc为：rc=L/2