第三讲 均相反应动力学基础2

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1、510640广州华南理工大学化学与化工学院阮复昌博士编著第三讲第二章均相反应的动力学基础2.1基本概念与术语2010级硕士研究生教程2.1-6化学反应速率的定义对于均相反应，常用单位时间、单位反应容积内着眼点(或称关键)组份K的物质量(摩尔数)变化来定义K组份的化学反应速率。因此，对于由下列化学反应计量方程所示的反应：aA+aB=aS+aRABSR各组份的反应速率可写成：dndndndnABSRrrrrABSRVdtVdtVdtVdt式中，t为时间；n，n，n和n分别为组ABRS份A、B，R和S的摩尔数；V为反应容积：-r、

2、A-r、r和r分别为组份A、B、S、R的反应速率。BSR此处，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。显然，各反应组份的化学反应速率之间应具有如下关系：rArBrRrSaaaaABRS对于以下形式的化学反应计量方程式：SaA0iii1其对应的“化学反应速率”r1…rS满足如下对应关系：rrrr12iSaaaa12iSdn其中：ri(i1,2,,S)iVdt当反应过程中反应物系的容积恒定不变时，各组份的化学反应速率可简化为：dCAdCBdCSdCRrArBrSrRdtdtdtdt即

3、以各组份的摩尔浓度的时变速率来表示其化学反应速率。必须强调指出，化学反应速率定义的数学形式是与化学反应的操作形式密切相关的。上述有关化学反应速率的等式仅适用于定义封闭体系中的分批式操作，不适用于连续流动的稳态操作方式，因为在稳定dnidCi状态下，或均等于零，此时的化学dtdt反应速率刚好等于对应反应物、生成物的进料、出料速率，体系内所有的参变量均达到了总量“平衡”。连续稳态操作过程的化学反应速率可通过物料恒算等方法求取。----此为后话，将来在探讨反应器连续操作过程时再进行具体推演。2.1-7化学反应速率方程大量实验表明，均相反应的化学反

4、应速率是反应物系的组成、温度和压力等参数的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响(化工热力学有关化学反应过程的自由度分析也可与这种关系相互印证，不是么？)。通常用于表达均相反应的化学反应速率方程分两大类：即双曲函数型和幂函数型，它们均可通过各自的化学反应机理推导出来。当然，双曲型速率表达式通常由所设定的化学反应机理推导出来，科学推理的成分显得更浓一些，而幂函数型最初却是基于质量作用定律得出的“经验”方程。例如，由溴和氢合成溴化氢的反应属于自由基传递反应----即链反应。从链

5、反应机理出发，可推导出如下双曲型化学反应速率方程：0.5kCC1HBrr22HBrCHBrk2CBr2关于化学反应机理和反应速率方程之间的关系将在本章的后面有关小节中加以讨论。幂函数型速率方程可直接由质量作用定律出发推导出来，同样可通过构建反应机理来推导，但多少带有某种“经验性”。例如，由化学反应计量方程式(aA+aBAB=aS+aR)所示的不可逆反应，可用以下等SR式来表示反应物A的化学反应速率：abrkCCACAB那么，上式中动力学参数a、b和k到C底是怎么一回事？它们到底有何物理意义？„„(1)反应级数上述幂函数型反应速率方程

6、中，各浓度项上方的指数a和b分别是化学反应对组份A和B的反应级数；这些指数的代数和(a+b)即称为该反应体系的总反应级数。在理解该动力学参数的特征时，应注意下述三点：(i)反应级数不能独立地预示化学反应速率的大小，它只是表明化学反应速率对各组份浓度的敏感程度。a和b值越大，则A的浓度和B的浓度对化学反应速率的影响也越大。充分理解这一点对化学反应过程的设计、分析、运作与优化是至关重要的。对于复合反应的场合，可有效地利用不同化学反应对各反应组份的化学反应级数的相对大小这一特征来改善化学反应的产物分布。(ii)反应级数a和b属于化学反应本身的内在

7、特性，其数值可凭借实验来获得----它既与化学反应“机理”无直接的关系，也不一定等于各组份的化学反应计量系数。只有当化学反应计量方程与反映实际反应历程的机理式相一致时，反应级数与化学反应计量系数才可能相等，对于这类化学反应我们称之为基元反应，可以直接用质量作用定律列出其化学反应速率方程。(iii)由于反应级数是由实验确定的，属于“经验值”，所以只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；它们在数值上可以是整数或分数，亦可以是负数(大家不妨设想一下这是怎样一种情况)，但总反应级数在数值上很少有达到3的，更不可能大于3----这已经成为一个基本常识

8、了。(2)速率常数幂函数型反应速率方程式中的系数k称为速率C常数，或称为比反应速率，它在数值上等于当C=AC=1.0时的化学反应速率。B按定义，它与除反应组份浓度外的其它因素有关