国内外醋酸工业现状及下游产品

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1、国内外醋酸工业现状及下游产品赵骧佟浚芳醋酸是一种重要的有机化工原料，也是甲醇主要下游衍生产物之一，广泛用于农药、医药、合成材料、化纤及烟草等工业，在国民经济中占有相当重要地位。目前国外生产能力已达9.68Mt/a，年产量超过7Mt。国内产能为1.80Mt/a，一些落后工艺因缺乏市场竞争力纷纷停产，2004年产量仅525kt。从全球醋酸消费情况看，醋酸乙烯占40%以上，而用于精对苯二甲酸（PTA）生产作溶剂所占比重不到20%，醋酸酯与醋酐分别占15%和13%，各国间又有所差别。1醋酸生产工艺1.1乙醛氧化法乙醛用空气或氧可氧化成

2、醋酸。以醋酸锰溶液为催化剂，当用空气为氧化剂时，反应压力为0.5MPa，温度55~65℃；若用氧为氧化剂，反应温度为70~80℃，而压力需确保乙醛呈液相。要求乙醛纯度>99%，3每吨醋酸耗乙醛770kg，氧260m。此法早在1911年就已工业化。通常根据乙醛来源不同又分为3种原料路线。（1）电石乙炔法。先由电石乙炔在0.049MPa压力和68~73℃下水合成乙醛，再由乙醛氧化制醋酸。此法设备多、流程长、电耗大，所用硫酸汞催化剂有剧毒，并污染环境，生产成本高，国外已淘汰，国内仅存的2家厂已处于停产状态。（2）粮食乙醇法。粮食发酵

3、制得乙醇，乙醇再脱氢或氧化成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。这是一种古老的方法，早在1918年就已工业化，我国所有的小型厂和多数中型厂均采用此法。每吨醋酸耗2t粮食，生产成本高，电耗大，发达国家均已淘汰，只有一些发展中国家仍有小厂采用此法。（3）石油乙烯法。石油乙烯在0.40~0.46MPa压力及120~130℃下氧化成乙醛，然后进一步在0.3~1.0MPa压力及60~80℃下液相氧化成醋酸。此法于1960年工业化并发展迅速，但近年因乙烯价格高昂，且缺口较大，经济效益欠佳，今后将逐渐被甲醇羰基化法所取代，但2003年此法仍占国内产能的

4、41%，与甲醇羰基化法相近。1.2低碳烷烃液相氧化法1.2.1正丁烷氧化法丙烷、丁烷、C5~8烷烃及石脑油均可作为原料氧化制取醋酸，但以丁烷氧化制醋酸收率最高。正丁烷氧化时以醋酸钴为催化剂，反应压力5.5~6.0MPa，温度150~225℃，生成醋酸与甲酸及丙酸的混合物，丁烷转化率仅有57%，每吨醋酸耗丁烷1076kg，公用工程能耗是甲醇羰基化法的510%。该法副产物较多，有乙醛、丙酮、甲醇等，需经多次分离，过程冗长，且腐蚀严重，1952年美国曾采用此法，国内则无人采用。1.2.2石脑油氧化法该法于1962年工业化，美国、日本

5、及欧洲曾采用此法生产醋酸。该法以醋酸锰为催化剂，在5.0MPa压力及180℃下按石脑油计的转化率仅40%，而产品中甲酸、丙酸、丁酸含量高，产品分离过程复杂，尤以甲酸含量甚高，此法对设备腐蚀也较严重。1.3乙烯直接氧化法日本昭和电工开发出乙烯一步法气相直接氧化制醋酸工艺，它是在0.9MPa压力及150℃下，采用固定床催化反应器，利用钯基催化剂使乙烯一步气相氧化成醋酸。在完成中试后于1997年在日本大分县建立1套100kt/a工业装置。催化剂含0.1%~2.0%的Pd，载体为硅钨酸、磷钨酸、亚钨钒磷酸或磷钨酸的锂、钠或铜盐，第三组

6、分则是铜、银、锡、铅、锑或铋。此法工艺简单，操作压力低，因而投资172仅为乙烯一乙醛法的70%，甲醇羰基化法的一半。规模为100kt/a时其技术经济指标明显优于乙烯一乙醛法，与甲醇羰基化法相近。此外，生产过程产生废水甚少，仅及乙烯一乙醛法的12%。此法适宜规模为50~100kt/a。1.4乙烷选择性催化氧化法此法是20世纪80年代美国联合碳化物公司（UCC）所开发的方法，称为Ethoxene工艺，它是从石油化工产物乙烷与乙烯混合物出发，可联产醋酸和乙烯。此法仅对具有低成本乙烷地区才具有吸引力。UCC公司拟先在沙特阿拉伯建设一示

7、范装置，然后再考虑兴建大型工业装置，由于无法与低压甲醇羰基化法相竞争，迄今未能实现工业化。1.5甲醇羰基化法虽然早在1913年德国BASF公司就发现甲醇羰基化反应，但直到20世纪50年代末出现抗腐蚀耐高压的镍铝合金后才得以实现工业化。由于所用催化剂不同，反应条件亦有不同，如表1所示。表1甲醇羰基化制醋酸催化体系性能比较反应温度反应压力HAc收率催化体系相们系催化剂活性及副产物（℃）（MPa）（%）钴系均相Co12CH3I200~25050.0~70.087乙醛、乙醇、甲烷均相RhC12CH3I150~2200.1~3.099活

8、性高，副产（氇铑系非均相Rh/CCH3I170~2500.1~3.030~95活性不稳定，副产少铱系均相IrC13CH3I150~2001.0~7.099活性似铑系均相Ni化合物CH31150~3303.0~30.050~95低压活性好，CH3I用量大镍系非均相Ni/CCH3