第八章 交流阻抗法

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1、一、概述二、电化学极化下的交流阻抗三、存在浓差极化的交流阻抗四、各种电极的阻抗与复平面五、交流阻抗数据测量及实验注意事项六、电化学阻抗谱的数据处理与解析七、交流阻抗的应用电化学测量技术1一、概述1、交流阻抗测量法含义交流阻抗法（alternatingcurrentimpedance,ACimpedance）是指控制通过电化学系统的电流（或电势）为小幅度正弦交流信号，同时测量相应的系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数。电化学测量技术

2、2交流阻抗法包括两类技术∑电化学阻抗谱：（electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS）是在某一直流极化条件下，特别是在平衡电势条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频率的变化关系。∑交流伏安法：（ACvoltammetry）是在某一选定的频率下，研究交流电流的振幅和相位随直流极化电势的变化关系。电化学测量技术32、阻抗与导纳∑一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱，其内部结构是未知的。∑从黑箱的输入端施加一个激励信号（扰动信号），在其输出端得到一个响应信号。激励信号物理系统响应

3、信号或扰动信号（电化学系统）∑一个系统的传输函数是由系统的内部结构所决定的。∑通过对传输函数的研究，可以研究物理系统的性质，获得关于这个系统内部结构的有用信息。电化学测量技术4∑如果扰动信号是一个小幅度的正弦波电信号，那么响应信号通常也是一个同频率的正弦波电信号，此时传输函数G(ω)被称为频率响应函数或简称为频响函数。∑Y(响应信号)=G(ω)X(激励信号)∑若：X为正弦交流电流信号；Y为正弦交流电势信号；G(ω)为阻抗（impedance）,用Z表示。∑若：X为正弦交流电势信号；Y为正弦交流电流信号；G(ω)

4、为导纳（admittance），用Y表示。∑Z,Y合称为阻纳（immittance）。电化学测量技术5阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时，G与G都决定ZY于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与G之间存在唯一的对应关系：YGz=1/GyG是一个随频率变化的矢量。∑要保证测量的频响函数有意义，保证X,Y是同一频率的正弦波信号，需满足三个基本条件。电化学测量技术63、电

5、化学阻抗谱的基本条件∑因果性条件。当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。∑线性条件。扰动信号与响应信号是具有同一角频率的正弦波信号。∑稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。电化学测量技术7“因果性条件”∑要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。∑控制电极过程的状态变量往往不止一个，有些状态变量对环

6、境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素（其他噪声）的控制。∑确保对体系的扰动与响应之间的关系是唯一的因果关系。电化学测量技术8“线性条件”∑由于电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。∑电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的。∑如果在扰动信号与响应信号之间虽满足因果

7、性条件但不满足线性条件，响应信号中就不仅具有频率为ω的正弦波（同一角频率）交流信号，还包含其谐波。电化学测量技术9“稳定性条件”∑稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对于系统的扰动停止后，系统能够回复到它原先的状态。∑不满足稳定性条件的系统，在受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特征并不是反映系统固有的结构的特征。∑系统内部结构的不断改变，使得任何旨在了解系统结构的测量失去了意义。电化学测量技术10∑对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统

8、的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。∑在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化。电化学测量技术11∑阻纳的概念最早是应用于电学