《化工热力学》第七章

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1、第7章相平衡及计算方法―相”是指体系中的一个均匀空间部分，其性质和其余部分有区别。每个相都是开系，它能和相邻的相进行物质交换。当两相接触时在相间将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和组成等）不再发生变化为止。当达到这种状态时我们称两相处于平衡状态。7.1相平衡的基本知识7.1.1相平衡的判定准则（1）已知α相摩尔分数x，x，x…x和温度T（或压力P），求解β123m相摩尔分数，，…和压力P（或温度T）。x1x2x3xm（2）已知β相摩尔分数，，…和温度T（或压力P），求解α相xxxx123m摩尔分数x，x，x…x和压力P（或温度T）。123m

2、7.1.1相平衡的判定准则Gibbs相平衡准则：TTTTTTppp(i=1,2,…,N)pppfˆfˆfˆiiiiiiGibbs相率：在不存在化学反应时，为确定平衡状态必须指定的强度性质数目为独立的强度性质数(F)=组分数(N)–相数(π)+27.1.2相平衡的基本类型及其工业背景（一）汽-液平衡汽-液平衡的特点是，汽相中的大多数组分在纯态时，在当前系统温度下可以液化，即不是超临界流体或不凝性组分，汽相可以看作相应液相的蒸汽。最常见的精馏等分离过程就是以汽-液平衡为基础的。（二）气-液平衡气-

3、液平衡指气相中的主要组分为超临界流体或不凝性组分。气-液平衡涉及的问题主要是气体溶解度的计算。吸收分离过程就是以气-液平衡为基础的。它常用于：回收气体中的有用组分。如：如用烃类作吸收剂回收石油裂解气中的乙烯、丙烯；用水吸收工业废气中的SO、NO等。227.1.2相平衡的基本类型及其工业背景（续）（三）液-液平衡所谓液—液平衡，就是有两个液相同时存在。比如水和油不互相溶解，分成两层，同时存在。萃取分离操作就是利用液体混合物中各组分在某一溶剂中的溶解度的差异来分离液体混合物。如：制药工业、食品工业（咖啡脱除咖啡因，从大豆、花生中萃取食用油等）、石油化工生产等。（四）气-固平衡气-固平衡

4、是指气体与固体在一定条件下达到的平衡状态。包括：固体在气体中的溶解平衡，如元素硫在纯硫化氢或富含硫化氢的气体中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气中脱除二氧化碳和硫化氢。7.1.2相平衡的基本类型及其工业背景（续）（五）液-固平衡液-固平衡包括两种平衡：溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油生产和运输中常见的液-固平衡问题。（六）气-液-固三相平衡及多相平衡气-液-固三相平衡中同时存在气、液、固三个相。如：天然气与水生成水合物的平衡，就涉及气相、

5、水相和固态水合物相三相平衡的问题。7.2相平衡计算的基本方法相平衡计算是利用热力学基本原理，根据相平衡体系已知的独立变量确定其他热力学变量的过程。相平衡计算的主要任务就是确定平衡体系的温度、压力和各相的组成。由相平衡准则可知，达到平衡时必须满足各相温度、压力相等时，各组分在各相中的逸度相等。因此相平衡计算最主要的就是逸度计算。目前有两种方法进行相平衡计算:状态方程法活度系数法7.2.1状态方程法VVfˆˆypiiiLLfˆˆxpiiiVLˆypˆxpiiiiyi定义i组分的相平衡常数Ki为：KixiyˆLiiKiˆVxiiVpRTRTlnˆ

6、dVRTlnZiniT,V,njiV7.2.1状态方程法（续）混合规则：由纯物质的状态方程参数推算混合物的状态方程参数的方法。（1）具有严格理论基础的维里混合规则维里方程的混合规则是唯一具有严格统计力学基础的混合规则，它不含任何假设。从理论上可以严格推导出混合物的第二维里系数B是摩m尔分数的二次函数BmxixjBijij（2）vanderWaals单流体混合规则bmxixjbijijamxixjaijij（2）vanderWaals单流体混合规则（续）bbijbxbbmiiij2iaijaiaj1kijk称为二元交

7、互作用参数，是一个可调参数，由汽-液平衡实验数据ij回归得到。不同状态方程对应的k值是不同的。使用一个交互作用参数ijk，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体ij系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体系，有时可再加入一个可调参数l，即ijbbijb1lijij2（3）交互作用参数与组成有关的混合规则Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系）2axxaa1k2xxaalmijijijwiiji