材料科学基础第三章

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1、第三章凝固物质从液态转变为固态的过程叫凝固。若凝固后的物质为晶态，则凝固过程叫结晶。结晶与否由液态物质的黏度和冷却速度决定。黏度小，冷却速度慢容易结晶；黏度大，冷却速度快则容易得到非晶态物质。3.1金属结晶的基本规律金属结晶的微观现象：与所有晶体结晶过程一样，金属熔体在低于熔点的某个温度等温形核，然后晶核不断长大；同时又有别的晶核形成长大；这个过程持续发展，直到液体全部耗尽，最终得到多晶态金属。如果只有一粒晶核长大，则由这一粒晶核长大的金属就是一块金属单晶体。3.1.2金属结晶的宏观现象金属结晶伴随着一系列宏观特征的改变，如结晶潜热的释放，融化熵的变化等。研究这些宏观特征的变化是研究金

2、属结晶过程的重要手段。3.1.2.1冷却曲线与金属结晶温度：用热分析装置将金属融化后缓慢降温，每隔一定时间记录一次温度，绘制成温度-时间关系曲线，称为冷却曲线。这种测定冷却曲线的方法叫热分析法。*熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯(RudolfClausius,1822–1888)在1850年发明的一个术语，用来表现任何一种能量在空间中散布的平均水平。能量散布得越平均，熵就越大，一般用符号S表示。简单地说，熵是系统紊乱和无序程度的度量。熵值越大，紊乱无序的水平越大。从纯金属冷却曲线可以看出：金属从液态冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固，而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开

3、始结晶；随后温度回升到接近Tm时出现恒温结晶(曲线平台)，结晶终止后温度继续下降。曲线出现“平台”，是金属液固转变所释放的潜热与系统散热量相等的结果。在“平台”温度下，液固相不平衡，所以“平台”温度不是熔点但相差不大。3.1.2.2过冷现象与过冷度：实际开始结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象叫过冷。两者之差ΔT=Tm-Tn叫过冷度。过冷度不是常数，它受杂质和冷却速度影响。杂质越少，冷却速度越快，过冷度越大。过冷是结晶的必要条件，不过冷不能结晶。3.2金属结晶的基本条件3.2.1金属结晶的热力学条件：在等温等压条件下，物质系统总是自发的从高能态向低能态转变。所以，结晶只有在系统自由能

4、降低的过程中才能自发进行。相态自由能:G=H-TS(3-1)式中H为热焓；T为绝对温度；S为熵。而焓:H=u+pV式中u为内能；p为压力；V为体积。在等温等压条件下，有：du=Tds-pdV整理以上关系可得：(dG/dT)p=-S(3-5)熵S是表征系统中原子排列有序度的参数，恒为正。式(3-5)表示：在等温等压条件下，相的自由能随温度的升高而降低。由于液态原子的有序度远比固态低，因此液态的熵值远大于固态，并且随温度的变化也较大。所以液态的自由能-温度曲线的坡度比固态的陡。两条曲线必然相交。在交点处的温度Tm下，两相自由能相等，GL=GS，可以平衡共存。当温度高于Tm时，GL

5、态自动熔化为液态；当温度低于Tm时，GL>GS，液态自动转化为固态。单位体积自由能变量ΔGB与过冷度变量ΔT的关系：ΔGB=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS)HL-HS=Lm(熔化潜热);T=Tm时,ΔGB=0。因此：SL-SS=Lm/Tm当T

6、结构模型：1)微晶无序模型：近程有序，类似微晶；2)拓扑无序模型：一些近程有序的基本几何单元密集无序堆垛或随机密堆垛。原子处于永恒的热运动。液态中的近程有序结构只能维持极短时间(~10-11s)即消散，同时又有新结构出现。形成结构起伏或叫相起伏。相起伏现象是液态结构的重要特征之一，是产生晶核的基础。规则排列结构比无规排列结构稳定。在过冷液体中，短程有序结构越大越稳定，而稳定结构才可能成为晶核。因此称过冷液体中尺寸较大的近程规则排列结构为晶胚。不同温度下的最大晶胚尺寸(rmax)不同，而且液体过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。3.3.晶核的形成在母相中形成等于或大于一定临界尺

7、寸的新相晶核的过程叫形核。分均匀形核和非均匀形和两种方式。3.3.1均匀形核：晶核由晶胚发展而成，但晶胚不一定成为晶核。3.3.1.1晶胚形成时的能量变化：体积自由能：晶胚内部原子因规则排列而低于液相原子自由能的差值称为体积自由能。其值的降低为结晶动力。表面自由能：晶胚表面原子因受力不均匀而偏离平恒位置，其自由能反而高于液态原子，其差值称为表面自由能。其值的增高为结晶阻力。假定晶胚为球形，半径为r，表面积为S，体积为V。则产生一个晶胚的能量变化