有机化合物的紫外吸收光谱

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1、§4有机化合物的紫外吸收光谱一、简单分子的紫外吸收光谱1、烷烃、烯烃、炔烃C-C、C-Hσ→σ*CH4125nm、CH3CH3135nm、环丙烷190nmB、烯烃、炔烃C-C、C-H、C=C、C≡Cσ→σ*π→π*丁烯178nm、环己烯184nm、乙炔173nmA、烷烃乙醛290nm、丙酮280nm，吸收强度较弱，εmax≤100，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物2、羰基化合物C-C、C=O、C-Hσ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*A、醇、醚σ→σ*、n→σ*λ＜200nmB、胺σ→σ*、n→σ*n→σ

2、*λ在200nm附近；C、硝基和亚硝基化合物N=O、N-Oπ→π*、n→π*CH3NO2210nm、270nm，吸收带位于近紫外区λ＜200nm，当X=I或Br时，λ＞200nmD、含硫化合物E、卤代烃RXn→σ*二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱CH3CH=CHCH3π→π*λmax178nm，εmax1.55×104CH2=CHCH=CH2π→π*λmax217nm，εmax2.1×104CH3CH=CHCH3CH2=CHCH=CH21、共轭二烯A、直链共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长计算方法π→π*跃迁λ/

3、nm直链共轭二烯基本值非骈环共轭双烯烷基或环残余取代环外双键卤素取代2172175517基本值217nm烷基取代2×5nm计算值227nm测量值226nm基本值217烷基取代4×5nm环外双键5nm计算值242nm测量值243nmB、环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波长的计算方法π→π*跃迁λ/nm同环二烯基本值异环二烯基本值烷基或环残余取代环外双键烷氧基取代-OR含硫基团取代-SR胺基取代-NRR’卤素取代酰基取代-OCOR增加一个共轭双键25321455630605030同环二烯基本值253增加一个共轭双键

4、30nm烷基取代3×5nm环外双键5nm计算值303nm测量值303nm同环二烯基本值253增加一个共轭双键30×2nm烷基取代5×5nm环外双键3×5nm计算值353nm测量值355nm应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体结构影响到π→π*共轭时，计算值与实测值误差较大。λmax253+30+5×3+5×5214+30+5+5×3=32

5、3nm（320nm）=264nm（268nm）2、α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算办法A、α、β不饱和醛酮π→π*跃迁λ/nm直链或六员环α、β不饱和酮基本值五员环α、β不饱和酮基本值α、β不饱和醛基本值增加一个双键增加同环二烯环外双键、五员及七员环内双键烯基上取代：烷基-R烷氧基-OR羟基-OH酰氧基-OCOR卤素-Cl卤素-Br-SR-NR221520220730395αβγδ10128183530173135305050666615121212253025258095基本值215nm增加一

6、个双键30nm同环二烯39nm环外双键5nmα烷基取代10nmδ烷基取代18nm计算值317nm测定值314nm基本值207nmα烷基取代10nmβ烷基取代12×2nm计算值241nm测定值240nm215+30+18×3207+12×2+5=299nm（296nm，ε10700）=236nm（238nm，ε16000）溶剂修正值溶剂修正值水-8nm乙醚+7nm甲醇0正己烷+11nm氯仿+1nm环己烷+11nm二氧六环+5nm溶剂修正值计算值239nm甲醇中的测定值237nm己烷中的测定值230nm（230

7、+11=241nm）B、α、β不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法π→π*跃迁λ/nmα或β烷基取代的基本值α,β或β,β二烷基取代的基本值α,β,β三烷基取代的基本值增加一个共轭双键γ或δ烷基取代环外双键五员环及七员环内双键208217225301855β单取代基本值208增加一个共轭双键30nmδ烷基取代18nm计算值256nm测量值254nm217nm（216nm）217+5=222nm（220nm）217+5=222nm（222nm）3、共轭多烯含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下

8、述公式计算：λmax={114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nmεmax=1.74N×104式中A—取代基数目N—共轭双键数R—末端含双键的环数E—环外双键数三、芳族化合物的紫外吸收光谱苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带ε=47000）、203nm（E2或K带ε=7000）和256nm（B带ε≈200））。B