智能材料-自组装材料

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1、1智能材料IntelligentMaterials主讲：李明田Email:limt63636616@yahoo.com.cnTel:13890059071/622182第八章第八章自组装材料自组装材料SelfSelf--assemblyassemblyMaterialsMaterials3我们生活的这个世界是一个丰富多彩、变化万千而又结构精巧、井然有序的世界。如：六角形结构的雪花结晶，具有高度对称结构的病毒大分子，双螺旋结构的DNA，等等。自然界的千姿百态使我们眼花缭乱，目不暇接。这些结构究竟是怎样自发形成的？为了回答这一问题，科学家长期以来致力于分子和超分子层次上的自组织（

2、Self-Organization）和自组装（Self-Assembly）的探索。HIV（正二十面体）与TMV（螺旋杆状）病毒分子的结构图4自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）在氢键、静电力、疏水作用力、范德华力、π-π堆积作用和阳离子-π吸附作用非共价键弱相互作用力的推动下，自发形成热力学稳定、能量最低的、紧密的、有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之

3、间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。一般可分为静态自组装和动态自组装51983年Nuzzo和Allara开创性的自组装膜实验，制备出了由有机硫化物等分子靠强烈的化学吸附作用形成的有序膜。自组装产生的两个条件：自组装的动力和导向作用自组装的动力为分子自组装提供能量自组装的导向作用是指分子的空间尺寸和方向要达到重排的要求。6自组装法的核心驱动力（前提和可能）1.固体表面院子与表面活性物质的活性基团间化学键的形成化学键：离子键、共价键、配位键化学反应：置换反应、缩合反应、配位反应2.分子之间的相互作用作驱动力研究的重要性基底表面的

4、活化7自组装法的特点高度有序且具有方向性成膜稳定可控，且不受基底形状限制制备方法简单，不需昂贵的仪器设备能大面积成膜能从分子水平薄膜的厚度到多层膜的结构能通过精密的化学控制得到具有特殊相互作用的表面8TheNobelPrizeinChemistry1987"fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity"DonaldJ.CramJean-MarieLehnCharlesJ.Pedersen(1919-2001)(1939-(1904-1989)主客体

5、化合物穴醚配合物、超分子概念冠醚配合物9分子识别(molecularrecognization)分子识别是以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为基础，要求满足相互结合的分子间空间要求、能量和键的匹配。在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组装成新的超分子体系。分子识别主要体现在主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能。从能量因素看，分子间的相互作用使体系的能量降低，即Gibbs自由能△G减小，氢键和配位键的形成使体系的焓△H减小，而螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加。结构上的锁－钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合

6、，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础。最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用10含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示意图中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，2和3是金属穴合物，4～6是金属的金属冠醚配合物11在经典的配位化学中，中心离子通常为金属离子。而在超分子的组装中客体可能是阴离子。如三-2,2`联吡啶配体(L)与铁盐形成多核的螺旋环结构[Cl(FeL)]9＋，在自55组装过程中，以Cl－阴离子位于五核的螺旋环空腔中心形成超分子体系，如图2。212以上超分子体系，其客体多为金属阳离子或者简单阴离子。实际上，有机小分子或简单的配合物也能作为中

7、心客体进行超分子组装。如环糊精(简称CD，是淀粉水解产生的d-葡萄糖的-苷键首尾相连的环状分子，它们通常由6～8个吡喃葡萄糖单元组成，分别称为-、-和-环糊精)能与很多的无机分子、有机分子和生物分子组装成超分子主客化合物。例如，二茂铁和-CD形成1:2的主客体化合物，和-及-CD形成1:1的主客体化合物，它们可占据垂直的或水平的位置，从而匹配空腔的大小(图3)。图313超分子自组装(supramolecularself-assembly)超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间相互作用，自