高聚物的高弹性+

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1、高聚物的高弹性主讲:朱平平Arubberbandwillgetlongerorshorterwhenheated?熵弹性Itshrinksbecauseofthenatureofpolymer.高分子链的柔性高聚物的高弹性•橡胶在室温就呈现高弹性•在室温是塑料的高聚物在温度高于玻璃化温度时出现类似橡胶的高弹性•一种高聚物，是塑料还是橡胶，常常可以由温度来决定•高聚物的高弹性主要是起因于它的构象熵的改变——熵弹性Atappedrubbertreeproducinglatex.ThesearereallycommoninthesouthofThaila

2、ndandarespreadingintootherpartsofthecountrybecausetheycanbequiteprofitable.高弹性•高弹性—高聚物在高弹态呈现的力学性能•高弹态—高聚物在其玻璃化温度以上具有的独特的力学状态•高弹性：高聚物优异性能之一高聚物区别于其他材料的一个突出特性有着重要的使用价值•高弹性是极其特殊的•与固体的相似之处：有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合虎克定律，像个固体；•与液体的相似之处：热膨胀系数和等温压缩系数与液体有相同的数量级，表明在高弹态时高分子间相互作用与液体有相同的数量级；•与气体

3、的相似之处：在高弹态时，导致形变的应力随温度增加而增加，与气体的压强随温度升高而增加有相似性。高弹性的特点•可逆弹性形变大，最高可达1000%，即拉长10倍之多；而一般金属材料的弹性形变不超过1%。•高弹模量小，约为105牛顿/米2；而一般金属的弹性模量可达1010-11牛顿/米2。•高弹模量随温度升高而正比地增加；相反，金属材料的弹性模量随温度增加而减小。•在快速拉伸时，高弹材料的温度升高；而金属材料则相反。平衡态高弹形变的热力学分析•橡皮试样ll→+dl•热力学第一定律dU=dQ−dWdW=pdV−fdl•热力学第二定律dQ=TdSdU=TdS

4、−+pdVfdl•橡胶在拉伸过程中体积几乎不变dV≈0dU=TdS+fdldU=TdS+fdl⎛⎞∂∂uS⎛⎞外力作用在橡胶上，一方面fT=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠∂∂ll⎝⎠引起橡胶内能的改变，另一TV,,TV方面引起熵的改变。Gibbs自由能：F=H−=TSup+V−TSdF=du++pdVVdp−TdS−SdT将du=−TdSpdV+fdl代入上式：dF=fdl+−VdpSdT⎛⎞∂F⎛⎞∂FS=−⎜⎟f=⎜⎟⎝⎠∂Tlp,⎝⎠∂lTP,⎛⎞∂∂SF⎡⎤⎛∂⎞⎡∂⎛∂F⎞⎤⎛∂f⎞⎜⎟=−⎢⎥⎜⎟=−⎢⎜⎟⎥=−⎜⎟⎝⎠∂∂ll⎢⎥⎝∂T⎠⎢∂T⎝∂l

5、⎠⎥⎝∂T⎠TV,,⎣⎦lpTV,,⎣T,p⎦lVl,V在橡胶试样的长度和体积维持不变的情况下，张力随温度的变化。可以直接从实验中测得。⎛⎞∂∂uS⎛⎞fT=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠∂∂ll⎝⎠TV,,TV⎛⎞∂∂uf⎛⎞fT=+⎜⎟⎜⎟⎝⎠∂∂lT⎝⎠TV,,lV⎛⎞∂∂uf⎛⎞fT=+⎜⎟⎜⎟⎝⎠∂∂lT⎝⎠TV,,lV以对fT作图，为一直线截距（TK=0）：⎛⎞∂u⎜⎟≈0⎝⎠∂lTV,橡胶在拉伸时，内能几乎不变，主要是熵的变化。本质：熵弹性theend-to-enddistanceofthechainsegmentDiagramofpolymerco

6、ilingUnloadedcoiledchainsLoadedintension熵弹性（高弹性）：主要是高分子链构象熵的改变蜷曲的高分子链拉伸力伸直链统计理论热力学分析除去外力蜷曲的高分子链熵在高聚物中扮演非常重要的角色（熵弹性）蜷曲的高分子链高弹形变是可回复的∆S<0伸直链∆S>0蜷曲的高分子链完全伸直链：hN∝伸直链12无规弯曲链（高斯链）：hN∝高斯链12hh∝N伸直链高斯链4例如：N＝10hh∝1005伸直链高斯链PE：M＝2.8×10柔性高分子链在外力作用下，通过逐渐增多反式构象含量而产生很大的形变，虽然很难被完全拉直，但不难想象要产生几

7、倍伸长比的形变是容易实现的。构象改变引起的内能改变很小，因此不需要很大的外力。dQ=TdS拉伸过程：dS<0dQ<0如果把橡胶的薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感觉到薄片会发热。另外，由于拉伸可能诱导结晶，也会放热。在橡胶下悬一砝码，升温时会发生什么现象?温度升高，弹簧要回缩。温度升高时，分子链内各部分运动加剧，回缩力就要增大，所以高弹模量随温度升高而增加。在应力不变的情况下，应变要减小，所以弹簧要回缩。平衡态高弹形变的统计理论橡胶的宏观变形引起的回缩力高分子链相应的构象变化高聚物试样的回缩力＝试样中所有分子链回缩力的加和假定（交联网）：1.在

8、形变前或形变后，每个交联点都固定在其平衡位置上；2.两交联点之间的链是高斯链；3.产生形变时，微观交联网与整个橡皮试样的形