物理化学天大五版课件第十一章

《物理化学天大五版课件第十一章》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、2013-12-31第十一章化学动力学一、化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。例如：DG/kJmol-1rm13NHNH(g)223-16.63221H2O2HO(l)2-237.192化学热力学能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。12013-12-31化学动力学的研究对象化学动力学从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应

2、速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：13NHNH(g)需一定的T，p和催化剂223221-6点火10s，加温或催化剂。若HOHO(l)222常温、无催化剂需25年。210化学动力学定义：“化学动力学是研究化学反应速率、反应机理（历程）的学科。”在“反应速率”、“反应机理（历程）”两个概念中，“反应速率”比较不难理解（严格的定义后述）；而新提出的概念“反应机理（历程）”指什么呢？22013-12-31二、反应历程（机理）及其意义对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：反应机理又称

3、为反应历程，即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。反应历程研究的意义、作用1.研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。例如：合成氨反应：3H+N2NH（300atm，500C）223热力学计算得知：转化率～26%（由平衡常数计算得）考虑动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率0，完全不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用Fe催化剂）。32013-12-312、实践意义⑴增加化工产品的产量；⑵提高产品的质量；⑶提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老

4、化变质的知识；⑷为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。三、动力学与热力学的关系1.对于一个实际应用的反应，热力学、动力学都要考虑：反应物产物（RP）若热力学√（DrG0），而且：动力学√则反应可实用动力学×则反应不实用若热力学×（DrG0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。2.热力学（平衡点）取决于反应体系的性质动力学（反应速率）与外部条件的变化有关对于化学反应的研究，动力学和热力学是相辅相成的。42013-12-31四、化学动力学发展回顾特点：相对于热力学发展较晚，不系

5、统。1）19世纪中叶起，宏观动力学研究：a.浓度对反应的影响质量作用定律；b.温度对反应的影响Arrhenius经验式；c.活化能概念的提出：反应物必须得到一定能量才能起反应。2）20世纪前叶：反应速率理论的创立a.碰撞理论：把反应看作两个反应球体碰撞的结果；b.过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。3）1950年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子反应动态学）得到发展。激光技术和分子束技术的出现，使得研究化学变化中的细节成为可能。从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。52013-12-

6、31§11.1化学反应的反应速率及速率方程定义：表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程，或称为动力学方程。1.反应速率的定义某反应的化学计量式0BBB一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物。如果反应步骤中存在着中间产物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加。依时计量学反应若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中均符合一定的计量式，非依时计量学反应62013-12-31对于非依时计量学反应，

7、反应进度的定义式为：1dξdnBB.转化速率ξ的定义为：.defdξ1dnBξdtBdt即用单位时间内发生的反应进度来定义转化速率-1mols对于非依时计量学反应，转化速率的数值与化学计量式的写法有关。另外化学反应速率定义：ξ1dnB×VBVdt即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。-3-1molms对于恒容反应，体积V为常数dnBdcBV1dcBBdt72013-12-31若化学计量反应写作-νAA-νBBνYYνZZ通常指定反应物A的消耗速率，或某指定

8、产物Z的生产速率来表示反应进行的速率：-νAA-νBBνYYνZZ1dnAA的消耗速率A-Vdt1dnZZ的生成速率ZVdt恒容下：dcAA的消耗速率A-dtdcZZ的生成速率Zdt1dcA1dcB1dcY1dcZνAdtνBdtνYdtνZd