原子的能级结构与光谱特征

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1、第二章原子的能级结构与光谱特征第一节单电子原子的能级结构原子是物质结构的一个层次。本节讨论单电子原子的能级结构，包括氢原子、类氢离子以及可以近似看作单电子的碱金属原子。原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般近似认为核外电子在各自的轨道(称原子轨道)上运动并用“电子(壳)层”形象化描述电子的分布状况。核外电子的运动状态由n(主量子数)、l(角量子数)、ml(磁量子数)、s(自旋量子数)和m(自旋磁量子数)表征。5个量子数也相应表征了电子的能量状态(能级结构)。s一、主量子数nn值相同的原子轨道归并称为同一“电子壳层”。对应于n＝l，2，3，4，5，…的电子壳层，常用K

2、，L，M，N，O，…表示。n决定电子运动状态的主要能量(主能级能量)，有2hcZE=−R(n=1,2,3……)（2.1）n2n式中：Z——原子序数。对于氢原子，Z=1；对于类氢离子（原子核外只有一个电子而核内+有多于1个正电荷的原子体系），Z为原子序数。例如一次电离的氦离子He，Z=2；二次++电离的锂离子Li，Z=3；等等。R——里德伯(Rydberg)常数，若认为原子核的质量很大，7−1忽略原子核的运动，则其理论值为R=1.0973731568549(83)10×m。∞实验上发现，对于氢原子及不同的类氢离子，它们的R值以及与理论值都稍有不同。这是由于R值与原子核

3、质量有关。实际上虽然原子核的质量很大，但不是∞。R随原子核质量而变化曾用来确认氢的同位素氘的存在。由（2.1）可知，n值越大，则电子离核越远，能量越高。二、角量子数l角量子数l决定电子轨道角动量L，L=ll(+1)ℏ。l取值为0，1，2，…..（n-1），对应于l＝0，1．2，3，…的电子支壳层（亚层）或原子轨道形状分别称为s，p，d，f等亚层或(原子)轨道。一般说来，对于氢原子和类氢离子，处于同一主量子数n而角量子数l不同的状态中的电子，其能量稍有不同，这称为能级结构的精细修正。而对于碱金属，即周期表中第一列元素，它们是锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）

4、、铯（Cs）、钫（Fr），是一价元素。碱金属原子由一个带+Ze正电荷的原子核和核外的Z个电子构成。最外层轨道上有一个价电子，它与原子结合较为松散，与原子核的距离比其它内壳层电子远很多，因此可以把除价电子之外的所有电子和原子核看作一个核心，称为原子实。价电子在外面运动时，就像处在一个单位正电荷的库仑场中运动，像氢原子一样。所以碱金属的能级与氢原子相似。23但原子实与氢原子核不同，价电子有相当的概率出现在原子实内部。所以平均而言，价电子感受到的有效核电荷数不是1，而是大于1的值，设为Z*（>1）。由此引起的能量降低称为轨道贯穿。相同的主量子数n，角量子数l小的电子，出现

5、在原子核附近的概率大，感受到的有效∗∗∗核电荷数也越大，即Z>Z>Z>....，所以碱金属价电子的能级不仅与n有关，还显nsnpnd著地与角量子数l有关。三、磁量子数ml磁量子数决定了轨道角动量在外磁场方向上的分量L，L=mℏ。m取值为zzll0,±1,±2,⋯⋯±l，共有2l+1个取值。例如p轨道，l=1，则m=0±1，表明p亚层有l3个不同伸展方向的p轨道（常用px，py，pz分别表示）。当无外磁场存在时，同一亚层伸展方向不同的轨道具有相同的能量，称这些轨道是简并(化)的，而简并的轨道数目称为筒并度。而有外磁场存在时，能级将按照ml的取值分裂为2l+1个间隔更小

6、的能级，称为能级的塞曼分裂。n，l，ml共同表征了电子的轨道运动，其物理意义及其与电子状态的关系列于表1.2。表1.2n，l，ml对核外电子状态的表征意义量子数原子轨道电子（壳）层电子能级电子层离核的平电子离核均距离。原子轨道离核的平均距离。电子主能级。n值越大，能级越n的平均距n值相同的电子分n值越大，距离越远。高。离布在同一电子层上。电子亚层（电子支电子轨道壳层）。亚能级。同一主能级含有n个亚l运动角动原子轨道形状同一电子层含有n能级。量大小个亚层（对应于ll值越大，亚能级越高。的n个取值）轨道角动亚能级的分裂，即当有外磁场存电子亚层含有不量在外磁在时，同一亚能

7、级分裂为2l+1ml原子轨道在空间的伸展方向同伸展方向的轨场方向分个间隔更小的能级（对应于ml道数量的大小的2l+1个取值）四、自旋量子数s和自旋磁量子数mss与ms是电子自旋运动的表征。s＝l／2，它表征自旋运动角动量的大小，S=ss(+1)ℏ；而电子自旋角动量在外磁场方向的分量大小取决于自旋磁量子数m，sS=mℏ，m取值为±1/2，表明电子自旋只有两个方向，通常称为正自旋和反自旋(顺zss时针或反时针方向)。当无外磁场存在时，ms的取值不影响电子的能量大小，即电子正旋与24反旋是简并的；反之，则将产生电子自旋能级的分裂。五、能级图每一确定运动状态的电子相应地