第五章 高分子流体流动的影响因素

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1、第五章高分子流体流动的影响因素刚性链:两者↑,下降不明显柔性链:两者↑,下降明显.loglogŕ剪切应力和剪切速率：和ŕ升高，黏度下降5.1剪切应力/速率对黏度的影响柔性链容易通过链段运动取向或者链的解缠结,使拟网状结构密度下降,流动单元减小,流动阻力下降明显.对刚性链链段长,而在黏度大的熔体中要使整个分子取向困难,内摩擦阻力大,流动过程中取向作用小,随着剪切速率增加,粘度变化小.实际意义:对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性.1—聚丙烯酸酯（200℃）；2—高

2、密度聚乙烯（190℃）；3—聚酰胺—6（260℃）；4—醋酸纤维素（190℃）；5—聚苯乙烯（204℃）；意义：①黏度对剪切速率敏感的高聚物，提高剪切速率可使其粘度下降。使聚合物熔体容易通过浇口顺利充满模具型腔，并使大型注塑机能耗降低。②但对敏感性大的高聚物的成型，稍微的波动都会影响其制品的质量。成型加工中应如何选择剪切速率的范围？当剪切速率一定时，粘度η取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠结。自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，η增大。分子量分布常用重均

3、分子量与数均分子量的比值来表示：高分子材料的分子量分布及平均分子量5.2分子量对黏度的影响5.2分子量对黏度的影响分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大.LDPE分子量增加不到三倍,则它的黏度增加了四到五个数量级大多数聚合物熔体的剪切黏度对分子量具有相同的依赖性，都各自有一个临界分子量Mc,当小于Mc时,黏度与分子量成正比,当大于时,则黏度随着分子量急剧增大.K1K2同温度和分子结构有关。当低分子量,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此黏度急剧

4、增加.注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间12ŕ1－分子量分布宽2－分布窄分子量分布：分子量相同时，分子量分布窄粘度变化小5.2分子量对黏度的影响分布窄的长链比率小,在剪切速率低时,宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显.纺丝和塑料的注射和挤出加工中剪切速率比较高，分子量分布的宽窄对于熔体粘度的剪切速率依赖性影响较大，MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，MI相近，但在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量

5、分布宽的粘度高。橡胶加工中要求分子量分布宽，低分子量的相当于增塑剂，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它添加剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力学性能。几种支化高分子的形式5.3分子形状对黏度的影响分子链支化：短支链使粘度下降，长支链使粘度上升5.3分子形状对黏度的影响短支链体系粘度比线形结构略低，不能产生缠结，并使分子间距离增加,分子间作用力减小使粘度下降。长支链使分子间易缠结，粘度增大，如当支链的分子量大于临界分子量的2～4倍，则粘度升为线性的100倍以上。长支链在高频下容易发生解缠结，并产生滑移，所以频率依赖性

6、很强。长短上述比较是在重均分子量相同，分布也近似的条件下典型短支链-HDPE，LLDPE，长支链-LDPE压力：压力升高，黏度增加5.4压力对黏度的影响高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃化转变温度升高（<100MPa）。压力对无定形材料影响高于结晶型材料。压力的影响聚集态中存在某些空穴——自由体积。聚合物熔体是可压缩的流体。在成型加工过程中聚合物熔体受到自身流体静压力和外部作用力的作用。例如：成型压力:l～10MPa，聚合物熔体体积压缩量＜l%。注塑成型时，注射压力可达100MPａ，出现明显的体积压缩。体积压缩——自由体积减少（分子间距离缩小）——导致

7、流体的黏度增加，流动性降低。结论：增大压力使聚合物熔体的黏度上升。聚合物黏度对压力变化的敏感性：①支化的LDPE比线型的HDPE自由体积大，分子堆砌较松，可压缩性大；②PS、PMMA侧基较大，自由体积较大；对某些聚合物单纯通过增大压力来提高熔体的流速并不恰当，过大的压力还会造成能耗过大和设备的更大磨损。5.5温度对黏度的影响温度：温度升高，黏度下降流动活化能刚性链:或分子间作用大,或侧基空间位阻大：流动活化能大，黏度对温度敏感。PC、PMMA、PAN、PS