聚氨酯的性能

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1、聚氨酯的性能（第四章）晨光化工研究院（成都）徐大勇译于97年3～4月Email:xldy@163.comPolyurethanesChemistry,TechnologyandApplicationsProfessorZ.WirpszaPolytechnicalUniversity,Radom,PolandTranslationEditorProfessorT.J.KEMPUniversityofWarwickELLISHORWOODNewYorKLondonToronToSydneyTokyoSingapore4.1概述：聚氨酯是链段聚合物，就是由刚、柔链段交替组成（图4.

2、1），非链段的热塑性PUR由二异氰酸酯和低分子量多元醇制成，例如由HDI和1,4—BG，性能与聚酰胺类似，但无实际意义，因为聚酰胺是廉价的大宗塑料，典型的链段PURS是线性热塑性聚氨酯（TPUR）和高回弹性的PUR纤维。PUR的性能由许多因素决定，这些因素与分子结构和超分子结构有关。这些因素包括：链段的柔性，柔性、刚性链段的尺寸，聚合物中两种链段的比例，氢键，范德华力，芳香环的尺寸及对称性，链的内部缠绕，链的取向，交联点，相分离和结晶。一些专题论文出版物介绍了PUR的性能（cf,FundamentalReferences)。图4.2列出了刚性和交联对用途、性能的影响，就是聚氨

3、酯的应用范围。PURs的优点包括高的机械强度，耐磨性（是天然橡胶的160倍）【2】，耐烃类（燃料）性，吸收许多机械能得能力。4.2物理和力学性能4.2.1聚合物的平均分子量（RMM）由HDI和BG制成的聚氨酯链为了保证足够的强度至少需要10000的分子量，线性PUR需ca.30000,RMM增加，下列性能逐渐增加：m.p.,拉伸强度（图4.3），弯曲强度，耐1磨性，同时可溶性降低了。力学性能随分子量增至35000～40000【3,4】，性能的变化停止了。【5】线型PUR的分子量依赖于异氰酸根与醇羟基（醇羟基和氨基，如果后者参与反应），比率称之为异氰酸根指数（INCO),如果I

4、NCO不恰当，线型PUR的分子量减少，典型性能是异氰酸根过量约2%，然而如果INCO过大，PUR的分子量可能减少（预聚体）或增加，甚至交联，由于过量的异氰酸根，在某种情况下与氨基甲酸酯或脲反应而交联。PUR的聚合度分散性（由Mw/Mn决定）从1.6—2.1【6】至6—20甚至更高【4,7】。在聚合反应中，PUR的刚性链尺寸分布范围较窄的RMM分布较宽。RMM分布较窄的PUR2模量更高，因为可增加相分离且分相更清晰。增加刚性链段的数目并降低反应温度，RMM减少，PUR的RMM分布增加了。刚性链段含量高的聚合物RMM更多地受合成温度影响【8】，PUR的RMM和其分布与反应压力无关

5、【9】。4.2.2分子相互作用在表4.1中列出了PURS中几种链的内聚能。基团内聚能KJ/mol摩尔体积cm3/mol—CH2—2.8521.8—O—4.27.3O11.121.6CO12.128.9CO16.983.9OH35.636.2CNOH36.543.5OCNHOH50—100—NCN表4.1PURs几种基团的内聚能C-C链的旋转位垒是12.6KJ/mol，以该值为基准，表4.1所述键可分成两类：12.6KJ/mol以下可自由旋转，形成柔性链赋予PURs以柔性，超过12.6KJ/mol的不能自由旋转形成刚性链。醚键，虽然内聚能比亚甲基高，但由于醚氧原子“球—连”效应

6、，赋予聚合物更大的柔性。酯键，除了其内聚能，还可与氨基甲酸酯形成氢键，在室温较强。芳香环嵌入刚性链中可赋予聚合物刚性，在较高温度也能保持这种刚性。氨基甲酸酯基，虽然其内聚能强于酰胺基，但因其额外的一个氧原子，赋予聚合物更小刚性。3脲基具有最强的内聚能，因其有两个—NH—基团可形成氢键，PURs中的氨基甲酸酯之所以形成氢键主要是亚胺和氨基甲酸酯和脲羰基之间，和酯、醚基团形成的程度很小。芳香族氨基甲酸酯由于芳香环邻位上—NH—基团位阻效应，形成氢键的能力也大大下降了。—NH—基团也可以与芳香环的π电子云形成氢键，比与醚键上氧原子形成的氢键还强。环上的烷基取代物是弱的供电基，增强了

7、π电子云密度，使之形成氢键的能力也增强了。脂肪族的氨基甲酸酯（环己烷、苄基）的氢键比芳香族的氨基甲酸酯形成的氢键弱。在稀溶液中氨基甲酸酯主要以二聚体的形式存在，随着浓度增加，各种弱聚合物就形成了，氨基甲酸酯基和脲基与羰基和酯键形成的氢键强度相差无几，而—NH—基与醚氧原子形成的氢键要强1/6【10】。共价键交联，特别是聚酯型聚氨酯，减少了形成氢键的数目。在固体状态，在室温，无论聚酯还是聚醚型聚氨酯，所有的N-H基团都形成氢键【11】。在聚酯型聚氨酯中，约60%NH与氨基甲酸酯上的羰基形成氢键，40%与其