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1、物理吸附与化学吸附吸附:在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象.固体表面可捕集气相或液相中的分子,以减小界面分子受力不对称的程度,能降低表面吉布斯函数.吸附剂:有吸附能力的固体物质,常制成高比表面的多孔固体.吸附质:被吸附的物质.按吸附作用力的不同,将吸附分为物理吸附和化学吸附.•物理吸附与化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数多分子层或单分子层单分子层可逆性“可逆”“不可逆”吸附热小(近于冷凝热)大(近于反应热)吸附速率快慢吸附选择性无或很差有1物理吸附与化学吸附物理吸附
2、和化学吸附往往可以同时发生,如O在W上2的吸附.在不同的温度下,起主导作用的吸附可以发生变化,如CO在Pd上的吸附.1.物理吸附,放热,快速趋向平衡;量1232.由物理吸附主导转向化学附吸吸附主导,化学吸附慢,升温加快吸附;3.化学吸附,放热,快速趋向平衡.−200−1000100200t/℃•Pt对CO的吸附等压线2等温吸附气体分子运动论指出:•气体碰撞固体表面的频率是很高的,常温常压下空气在固体表面上的碰撞数Z=3×1025cm－2⋅s－1.•只有那些能很快散失其能量,转变为基质晶格的热振动的情况
3、下,碰撞到固体表面的分子才能被捕集.•被吸附的分子既可作二维运动,也可解吸而重回气相.物理吸附的气体分子在固体表面上停留时间约为10－8s.吸附量:单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或其在标准状况下的体积.adefnadefVn或Vmm气体的吸附量与温度和压力有关:Va=f(T,p)3等温吸附吸附等温线:恒温下描述吸附量与平衡压力间关系的曲线.Va=f(p)吸附等压线:恒压下描述吸附量与温度之间关系的曲线.Va=f(T)吸附等量线:恒吸附量下描述平衡压力与温度间关系的曲线.p=f(T)aaaaaVV
4、VVVp/p*p/p*p/p*p/p*p/p*N2在活性炭上的N2在硅胶上的Br2在硅胶上苯在氧化铁凝胶水气在活性碳上吸附(−195℃)吸附(−195℃)的吸附(79℃)上的吸附(50℃)的吸附(100℃)(I)(II)(III)(IV)(V)•5种类型的吸附等温线4等温吸附I型吸附等温线举例：•等温下,压力愈高吸附量愈大.如−23.5℃时,低压段吸附量随压力增大而快速直线上升;中压段压力影响逐渐减弱;高压段压力几乎对吸附量无影响,吸附趋向饱和.•若压力一定,温度愈高吸附•不同温度下氨气在炭粒上的吸附
5、等温线量愈低.5吸附经验式——弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式:anVVa=kp=kpn式中k和n为经验常数,k一般随温度升高而减小;n一般介于0~1之间.该经验式只适用于中压范围的吸附.取对数得lgVa=nlgp+lgk以lgVa对lgp作图,应得一条直线,可由斜率和截距分别求得常数n和k.上式只能概括地表达一部分实验事实,而不能说明吸附的作用机理.•CO在椰子壳炭上的吸附6朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1916年朗缪尔提出单分子层吸附理论.基本假设如下:•单分子层吸附:固体表
6、面上每个吸附位只能吸附一个分子,气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附;•固体表面是均匀的:表面上各个晶格位置的吸附能力相同;•被吸附的气体分子间无相互作用力:吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关;•吸附平衡是动态平衡:达吸附平衡时,吸附和脱附过程同时进行,且速率相同.考虑吸附过程:k1A(g)+M(表面)AM(吸附相)k−1k和k分别代表吸附与脱附速率常数.1−1覆盖率:任一瞬间固体表面被覆盖的面积分数.(1−θ)则代表固体空白表面的分数.7朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式根据单分子层吸附
7、理论,可知吸附速率υ=k(1−θ)p1１脱附速率υ=kθ−1−1当吸附达平衡时,υ=υ,所以k(1−θ)p＝kθ1−11−1bp朗缪尔吸附等温式:θ=1+bp式中b=k/k,称为吸附系数,单位Pa−1.b值越大,吸附作1－1用越强.以Va和Va分别代表覆盖率为θ时的平衡吸附量和在m足够高压力下饱和吸附的量,则有aVbpθ==Va1+bpm8朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1111=+⋅整理得VaVabVapmm以该式的直线关系作图,由直线斜率及截距可求得b与Va.m转换为na,若已知每个被吸附分子的
8、截面积a,则可计算mm吸附剂的比表面:a=naLasmm朗缪尔等温式可较好地解释前述I型吸附等温线的特征:•压力很低或吸附较弱时,bp<<1,Va＝bVap,呈直线段．m•当压力很高或吸附较强时,bp>>1,Va＝Va,呈水平段.m•在中压或中强吸附时,吸附等温线呈曲线.但有很多实验结果是朗缪尔吸附等温式所不能解释的.原因是朗缪尔理论的假设与实际情况有出入.但该理论的基本模型为吸附理论的发展起了奠基的作用.9朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式根据朗缪尔理
