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1、溶剂蒸气压下降稀溶液的依数性:稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.∗∗由拉乌尔定律可知pA=pAxA=pA(1−xB)∗∗∆p=pA−pA=pAxB即溶剂蒸气压下降值∆p与溶质的摩尔分数成正比,比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压.••密闭容器内密闭容器内,,纯溶剂的蒸气纯溶剂的蒸气压比溶液中溶剂蒸气压高压比溶液中溶剂蒸气压高而不能达到两液相的平衡而不能达到两液相的平衡..容器内气相中溶剂蒸气相容器内气相中溶剂蒸气相对于纯溶剂未饱和对于纯溶剂未饱和,,相对于相对于溶液中的溶剂又是过饱和溶液中的溶剂
2、又是过饱和..1凝固点降低(析出固态纯溶剂)凝固点降低:溶剂A和溶质B组成稀溶液,若两者不生成固溶体,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,就会低于纯溶剂A在同样外压下的凝固点.稀溶液的凝固点下降公式∆Tf=KfbBKf为凝固点下降系数.•将均相的红色染料水溶液降温,溶剂(水)沿管壁凝固成冰,染料仍留在溶液中,使溶液的颜色越来越深,即浓度越来越高,凝固点随之越来越低.在一定压力下,纯液体有恒定的凝固温度;而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变化,其凝固温度就不断降低(直到另一组分也从溶液中饱和析出).定性解释定量推导2沸点上升(溶质不挥发
3、)p沸点:液体饱和蒸气压等于外压时的A温度;在外压为101.325kPa下的沸点称为正常沸点,简称沸点.pamb溶质不挥发的稀溶液的沸点上升,定性解释见右图.沸点上升公式∆T=KbbbB∗TTT∗2bbR(Tb)MA•稀溶液的沸点上升沸点上升系数Kb=Θ∆vapHm,A纯溶剂的饱和蒸气压曲线遵守克-克方程*∆Hvapmln(p/[p])=−+CRT3渗透压渗透压动画渗透压:渗透平衡时,溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差,用Π表示.∗∗渗透发生的原因:µA(l)=µA(l)+RTlnxA<µA(l)渗透平衡时,溶液一方压力
4、的变化对溶剂化学势的影响抵消了组成的影响,从而有⎛∂µA⎞⎛∂µA⎞dµA=⎜⎜⎟⎟dp+⎜⎜⎟⎟dxA=0因溶液体积V≈nAVA,得⎝∂p⎠T,xA⎝∂xA⎠T,p范特霍夫渗透压公式dµA=VAdp+RTdlnxA=0p+ΠxAΠV=nBRT∫VAdp=−RT∫dlnxAp1Π=cBRTnBΠVA=−RTlnxA≈RTnA4渗透压•纯水向红萝卜内渗透•渗透原理被用来处理尿毒症.在人工肾里,病人的血液在玻璃软管(用作半透膜)循环,血液里的小分子废物向管外渗透,从而使血液得到净化.渗析实验5例18凝固点下降的定性解释A(g)ppam
5、b一定AA(l)A*(s)A(l,Tf,p,xA)A*(s,Tf,p)∗由相平衡条件µA(l)=µA(s)o∗ΘpA(l)ΘpA(s)aµA(g)+RTlnΘ=µA(g)+RTlnΘpp∗pA(l)=pA(s)∗TfTfT可见在液固平衡温度下,挥发性组分在液•稀溶液的凝固点降低态和固态时的蒸气压相等.由此可定性解释凝固点下降的原因(见图).6凝固点下降公式的推导A(l,Tf,xA,p)A*(s,Tf,p)∗µA(l)=µA(s)A(l,Tf+dT,xA+dxA,p)A*(s,Tf+dT,p)∗∗µA(l)+dµA(l)=µA(s)
6、+dµA(s)∗=*+RTlnxd=dµA(l)µA(l)AµA(l)µA(s)⎛∗⎞⎛∂µA(l)⎞⎛∂µA(l)⎞⎜∂µA(s)⎟⎜⎜⎟⎟dT+⎜⎜⎟⎟dxA=dT⎝∂T⎠⎝∂x⎠⎜∂T⎟p,xAAp,T⎝⎠p∗−SA(l)dT+RTdlnxA=−Sm,A(s)dT继续∗∗(SA(l)−Sm,A(s))(HA(l)−Hm,A(s))dlnxA=dT=dTRTRT2Θ∆fusHm,A∗ΘdlnxA=2dTHA(l)−Hm,A(s)≈∆fusHm,7ART凝固点下降公式的推导ΘxATf∆fusHm,A∫1dlnxA=∫T∗2dTf
7、RTΘ若视∆fusHm,A为与温度无关的常数,积分得Θ∆fusHm,A⎛⎜11⎞⎟lnxA=−R⎜T∗T⎟⎝ff⎠Θ∗Θ∆fusHm,A(Tf−Tf)∆fusHm,A∆TflnxA=≈−∗∗2RTfTfRTf23lnxA=ln(1−xB)=−(xB+xB/2+xB/3+⋅⋅⋅)≈−xB(xB<<1)=−nB/(nA+nB)≈−nB/nA=−MAbB∗2R(Tf)MA得到∆Tf=ΘbB=KfbB∆fusHm,A∗2Θ式中Kf=R(Tf)MA/∆fusHm,A8
