合成橡胶-丁苯橡胶

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1、高分子材料高分子材料——丁苯橡胶丁苯橡胶大连理工大学2010.05.04丁苯橡胶丁苯橡胶SS--SBRSBR乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史•1937年，第一套乳聚丁苯生产装置在德国建成投产，Buna-S。•乳聚丁苯始于德国、发展在美国。二战期间美国建成5套乳聚丁苯生产装置，1944年产能达到67.3万吨。•二战结束后，由于氧化还原引发体系的出现，美国首先开发了冷法乳聚丁苯聚合工艺。•1948年，前苏联实现工业化生产。•日本1966年投产，1977年产能位于第二。乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史•中国：1960年兰州从前苏联引进热法工艺，产能1.35万吨，兰化现已达到1

2、6万吨。•1982年，吉化从日本合成橡胶公司引进8万吨装置，现已达到13万吨。•1987年，齐鲁从日本瑞翁公司引进8万吨装置，现已达到13万吨。•1988年，江苏南通，申华化工公司（台湾合成橡胶公司），10万吨，现已达到17万吨。•扬子石化、抚顺石化。乳聚丁苯橡胶•含有7%－8%非橡胶组分。•结合苯乙烯含量：23.5±1%。•数均分子量：（1.5－4.0）×105•重均分子量：（2－10）×105•分子量分布（HI）：3－5。•单体转化率：60%－70%，ML：52±6。•微观结构（热法）cis1,4%：8%（15%）trans1,4%：69%（58%）1,2%

3、：23%（27%）乳聚丁苯橡胶•冷法聚合：5℃，热法聚合：50℃。•冷法聚合占乳聚丁苯橡胶生产的90%。•冷法丁苯：轮胎制品（75%）。•热法丁苯：支化度高，硬度大，较难加工,但能承受更高的载荷，可制备胶布和模压制品。•间歇聚合工艺：8－16h，效率低，能耗高。•连续聚合工艺：8－16h。•目前普遍采用冷法连续聚合工艺。冷热法冷热法EE--SBRSBR聚丁二烯微观结构分布聚丁二烯微观结构分布不同温度下丁二烯不同温度下丁二烯rr1//苯乙烯苯乙烯rr2竞聚率竞聚率热法热法EE--SBRSBR共聚合反应共聚合反应冷法冷法EE--SBRSBR共聚合反应共聚合反应乳聚丁

4、苯橡胶•连续聚合工艺：8－16台30－45cm3聚合釜。•油相：苯乙烯+丁二烯+链转移剂•水相：乳化剂+电解质+扩散剂+除氧剂•活化（剂）相：还原剂+二次还原剂+螯合剂•引发剂直接加入。•调节剂可多点加入，乳化剂可分批加入。乳聚丁苯橡胶引发剂引发剂：从过硫酸盐的热法聚合转向氧化还原引发体系的冷法聚合，突破。•热分解型引发剂：过硫酸（钾或胺）盐。•氧化还原型引发剂：引发剂+活化剂活化剂：还原剂+二次还原剂+螯合剂乳聚丁苯橡胶氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂：•引发剂：过氧化氢、有机过氧化物，过氧化氢二异丙苯、过氧化氢孟烷•还原剂：铁钴镍等变价金属的低价盐，硫酸亚铁

5、、EDTA铁钠盐•二次还原剂：还原性糖类、甲醛甲醛次硫酸氢钠（吊白块）•螯合剂：EDTA四钠盐、焦磷酸钾。•EDTA：乙二胺四乙酸。乳聚丁苯橡胶••氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂：有机过氧化物+亚铁盐+甲醛次硫酸氢钠•有机过氧化物：0.23%单体。•亚铁盐：0.01%－0.015%•甲醛次硫酸氢钠/有机过氧化物：1/1质量比。二次还原剂：降低亚铁盐的用量。•EDTA四钠盐/亚铁盐：1.1/1摩尔比以上。螯合剂：螯合重金属离子，防止Fe3+沉淀;控制铁离子释放速度，平稳聚合过程。乳聚丁苯橡胶乳化剂乳化剂：种类和用量•歧化松香酸皂：催化歧化破坏其共轭双键。歧化松香

6、酸钾、歧化松香酸钠•脂肪酸皂：C－C脂肪酸，月桂酸等。1218•冷法：脂肪酸皂+歧化松香酸皂混合使用，以提高十六碳以上脂肪酸皂的溶解性能。•用量：必须高于临界胶束浓度（CMC）。增加：胶束浓度增大，聚合速率加快；降低：胶乳粒径增大，稳定性变差。乳聚丁苯橡胶链转移剂链转移剂：调节剂，正、叔十二碳硫醇。•调节聚合物的分子量及其分布。•控制聚合物的支化度和凝胶含量，避免聚合物链的支化和交联，防止过大分子和交联体的生成。•调节剂对聚合速率无显著影响：新生成自由基的引发活性与大分子链自由基的增长活性相近。•调节效率受乳化剂种类的影响。•加入方式：分批加入（2－3批）。乳聚

7、丁苯橡胶电解质电解质：•降低临界胶束浓度（CMC），提高聚合速率。•降低胶乳表面张力和粘度，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性。•降低胶乳的粘度（冷法聚合温度较低），使聚合热易于导出。•KPO：具有缓冲pH值的作用，使胶乳稳定34性提高。•KCl：价格低廉，广泛应用。乳聚丁苯橡胶絮凝剂絮凝剂：增加了废水的污染程度。•盐-酸凝聚体系：盐：氯化钠、氯化钙。酸：乙酸、硫酸、盐酸。酸凝聚：结块大、粘性大。盐凝聚：用量大、细屑多、损失大。•高分子絮凝剂-硫酸凝聚体系：CA：二腈二胺甲醛缩合物PA：聚胺类化合物乳聚丁苯橡胶••助乳化剂助乳化剂：扩散剂萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐，

8、如：β-萘磺酸钠甲醛缩合