结构化学（南京大学） chapt5_handout1

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1、第五章共轭分子H¨uckelMolecularOrbitalTheoryIntroductionH¨uckelMolecularOrbital(HMO)TheoryConjugatedHydrocarbonsEthyleneBenzeneCyclopropenylCyclopentadienylNon-bondingMOsinConjugatedHydrocarbonsH¨uckelMolecularOrbitalTheoryIntroductionH¨uckelMolecularOrbital(HMO)TheoryConjug

2、atedHydrocarbons共轭分子的性质共轭分子的定义：Aconjugatedsystemisasystemofconnectedp-orbitalswithdelocalizedelectronsincompoundswithalternatingsingleandmultiplebonds.Thelargestconjugatedsystemsincludeingraphene,conductivepolymersandcarbonnanotubes.共轭分子材料的应用◮有机光电转换材料◮有机电致发光材料◮有机导电与超

3、导电材料◮有机磁性材料AromaticityofPolycyclicConjugatedHydrocarbonsMilanRandi´c,Chem.Rev.,2003,103,3449.ConjugatedSystems:WikipediaH¨uckel分子轨道理论主要内容：1.单电子近似与σ-π分离2.H¨uckel近似3.本征方程的求解4.性质的计算与讨论单电子近似与σ-π分离单电子近似下的能量本征方程：H11−ES11H12−ES12···H1N−ES1Nc1H21−ES21H22−ES22···H2N−ES2

4、Nc2..........=0.....HN1−ESN1HN2−ESN2···HNN−ESNNcN对于平面构型的共轭分子，构成π分子轨道的pz原子轨道，其对称性和分子平面内构成σ分子轨道的原子轨道总是彼此正交。对称性的不匹配将导致，Sσπ=0,Hσπ=0如果将构成σ分子轨道的原子轨道基收集在一起，与构成π分子轨道的原子轨道分列，显然有：πc1cπHπ−ESπ02...cσ=01σσcσ0H−ES2...由于Hamiltonia

5、n矩阵是分块对角化的，可以对σ和π部分分别求解本征值问题。由于π分子轨道涉及的原子轨道重叠一般弱于σ分子轨道，共轭分子中的成键π分子轨道与反键π分子轨道的能量差一般比较小，从而导致π分子轨道基本分布于HOMO-LUMO附近，而成键σ分子轨道的能量更低，反键σ分子轨道的能量更高。化学变化过程中的电子得失主要发生于占据与非占据π分子轨道之间。在讨论诸如化学变化、电子（电荷）转移等过程时，可以建立基于π电子的简单物理模型。能量较低的电子吸收光谱也基本对应于π→π∗和n→π∗的跃迁。基于π电子的半经验量子化学模型（如PPP，VB模型等）

6、也能够较好地计算电子激发能。π电子的能量本征方程以形成π分子轨道的所有原子轨道{ϕ1,ϕ2,···,ϕN}为基函数，单独的π电子本征方程形如:ππ(H−ES)C=0其中，矩阵元ZZH=ϕ∗Hˆϕdτ,S=ϕ∗ϕdτrsrsrsrsH¨uckel近似◮对于所有的原子轨道，库仑积分皆相等。Hrr=α◮对于所有的紧邻（键连）原子轨道，共振积分皆相等；对于所有的非紧邻原子轨道，忽略共振积分。β,foradjacentrands,Hrs=0,otherwise.◮忽略所有的原子轨道重叠积分1,forr=s,Srs=0,otherwis

7、e.在H¨uckel近似下，丁二烯分子的π电子的能量本征方程表示为：2143α−Eβ00c1βα−Eβ0c2=00βα−Eβc300βα−Ec4为方便起见，做如下符号代换：E=α+xβ物理含义：取能量零点为α（近似为原子轨道能量）取能量单位为β本征方程变换为−xββ00c1β−xββ0c2=00β−xββc300β−xβc4消去常数因子β，得到简化的形式：−x100c11−x10c2=001−x1c3001−xc4久期方程−x1001

8、−x10=001−x1001−x展开久期行列式，并求解四次方程：42x−3x+1=0得到四个能量本征值：√√√√5+15−1−5+1−5−1x=,,,2222近似值x={1.618,0.618,−0.618,−1.618}π分子轨道能量由低至高排列：E1=α+1