甲醇制汽油反应及动力学研究

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1、.卷燃料化学学报Vol23羌髯年JCHEISI,RYANDTECHN()L()GYare苍昆JOURNAL(〕FFUEIMMh理甲醇制汽油反应及动力学研究郝栩’杜明仙胡惠民黄哲胡杰南,(中国科学院山西煤炭化学研究所太原。30001).摘要采用等温流动积分反应器.在下列条件范围内:反应温度36039oC,0IM一C一压力Pa.,.一.一,,4o5’一noh一5MPa重量空速0h对甲醇在ZSM分子筛催化剂上转化制汽油反应进行了研。,。a‘ZSM一5究根据实验结果对M山il:提出的甲醇转化成烃类机理做了某些修正建立了甲醇在,。分子筛催Gear化剂上转化成汽油的动力学模型该模型是一个包括

2、26个方程的常微分方程组用,Powearqr,法求解此方程组用H法和MLladt法相结合的方法对实验数据进行了回归求出了每个反应的活化能和指前因子。用此模型预测反应结果,计算值与实验值相符合较好。关键词合成汽油,甲醇,反应动力学,参数估值,甲醇在ZSM一5分子筛催化剂上转化制汽油是开发替代能源的重要途径之一该反应转,,因而受到。,化率和选择性都很高可获得高辛烷值汽油人们广泛地关注近十几年来有关催化‘、、,,剂的研制巨二改进以及反应条件的影响反应床型的选择)等做了大量工作取得较大进展并已在新西兰建成生产能力为57万吨的工业化装置川。,对该过程的动力学研究开展较少.、涉及物种较多。文

3、献中相对而言可能是由于过程复杂··见到二2‘弓口,,若干集总动力学模型用集总的方法虽可使复杂反应的动力学模型简化但却失去,。la二6二很多有用信息而且也不能预测单个组分的浓度迄今文献中只见到Mhil对甲醇在丝光沸。,石上转化制汽油的动力学研究本文将参照Mihail的处理方法研究甲醇在ZSM一5分子筛上转化成汽油的动力学行为。1实验部分1.1实验流程和方法实验流程见图1。图1甲醇制汽油实验流程l.eeatFg1Sieagraornletonoeonversionhmdimfhltogasonelil一measuringglass;2一measuringpu;3一I〕reearer;

4、mph4一reaetor;5一furnaee;6一eondenser;7一gas一uidliqseParator;8一pressurereguator;9一teroeouplelhm。1994年l月4日收到—:1期郝tJ]等甲醉制厂见油反应及动力学研究原料甲醇用微量柱塞泵输送,经预热、汽化后进入反应器.反应流出物经冷却器冷却后进,、.。赶行气液分离气液两相分别计量收集并用气相色i普仪分析其组成,.必火2火5。反应器由10。。mm不锈钢管制成中心插有中2火。smm热电偶套管催化剂为,。20一4。目ZSM一5分子筛甲醇用水稀释至(i0%(W)作为进料LZ反应条件的考察_在排除了催化剂

5、内外扩散的影啊的基础h,并在分子筛催化剂活性稳定期内,考察了反应温度、压力、重量空速等对反应的影响,并得到相应的动力学实验数据。..121反应温度的影响反应温度对转化率、油品族组成及烃类碳数分布的影响见图2~3。,。由图可见甲醇转化率随温度升高逐渐上升油品中芳烃含量在380C以下时随温度上升而增’,.。0C后开始下降;而异构烷烃则随温度升高减少均四甲苯含量略有下降加但达38烃类碳数,,;Z4,分布C梦随温度升高而上升但达38oC后有下降趋势C~C烃类在38oC前变化较小。,‘。380C后有上升趋势以上现象可能是由于温度太高时高碳烃发生二次裂解之故.卜卫1卜I-.L.卜es.卜!.

6、八吕O‘叹U飞0权eul归n的-uo.一一f山P次弓PH吕三扒uo曰。次沃/一下。“已6自1门2:}{峋一下…斗李355365375385395355365375385e.、.Tmp八Temp/飞’图2温度对油相组成及转化率的影响图3温度对烃类碳数分布的影响.eetoeranteeoosons.eetoeratureontestFig2EffftemptureohmpitiFig3Effftemphdiributionsof011Phaseandeonversionofhydroearbons:....V8glh一,;reaetionPressure:0IPaHSV:891h

7、一,;reaetionpressure:0IPaWHSMWMl一eonversion;2一aroaties;l一C;2一C‘;3一C3;4一CZm犷3一150一Parans;4一dureneffi1.2.2压力的影响压力对反应的影响见图4一5。由图4可见,随着压力增加,甲醇转化率.。,,略有上升油品中芳烃含量最初随压力增加而降低但当压力增至2oMPa时芳烃含量迅速.,.增加;而异构烷烃含量当压力在2oMPa前增加到2oMPa后则减少。芳烃中均四甲苯含量.。5,C扩随压力,2Oa。