物理化学Chapt1-热力学第一定律

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1、第一章热力学第一定律及热化学主要内容TheFirstLawofThermodynamics§1.1基本概念andThermochemistry§1.2热力学第一定律§1.3体积功的计算可逆过程§1.4热量的计算焓§1.5热力学第一定律对理想气体的应用△U=Q-W§1.6实际气体的内能和焓§1.7化学反应的热效应反应焓§1.8摩尔反应焓与温度的关系－－Kirchhoff定律12§1.1基本概念体系的分类一、体系和环境（1）敞开体系（2）封闭体系（3）孤立体系体系（system）：与周围其余物质分（opensystem）（closedsystem）(isola

2、tedsystem)开，被划定的研究对象称为体系（物系或系统）。具一定物质、有限空间既有物质交换没有物质交换既无物质交换。这种分离可以是实际的，也可以是也有能量交换但有能量交换也无能量交换想象的。环境（surroundings）：与体系密切相关的周围部分称为环境。根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：①.敞开系统：体系与环境间既有物质交换也有能量交换②.封闭系统：体系与环境间没有物质交换但有能量交换③.孤立系统：体系与环境间既无物质交换也无能量交换34二、体系的状态与性质状态(state)：有时把封闭体系和体系影响所及的环境一体系所有宏观性质(物理和化

3、学)的综合表现起作为孤立体系来考虑。性质（property)：描述体系状态的宏观物理量，如T、P、V、C…等宏观可测量，又称热力学变量,热力学函数,thermodynamicfunctions)两者关系：体系的性质一定，体系的状态一定且为平衡态；体系的任一性质变化，体系状态也发生变化；反之亦然。561热力学性质的分类：均相体系and复相体系广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成体系内各部分的所有强度性质都相同，称为均相体系正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在(homogeneoussystem

4、)数学上是一次齐函数。否则称为复相体系(heterogeneoussystem)Z=f(x,y...)f(ax,ay...)=af(x,y...)体系的各项性质并不完全是独立的。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。V()广度性质Vm()强度性质=()独立变数：确定体系状态所需的最少的宏观性质数。n体系数量78三、状态函数和状态方程1.状态函数(statefunction)：由体系状态确定的单值函数为状态函数，即体系的宏观性质，或热力学性质，或

5、热力学变量，或热力学函数。热力学函数的特征(1)只与体系当前状态有关状态函数(2)只取决于体系的始、终态状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。9102.状态函数的数学特征3.状态方程(equationsofstate)(Mathematicalfeaturesofstatefunctions)状态一定的体系，状态函数间满足的关系式为状态方程。对均相单组分体系，以上特征可用数学式表示：均相封闭体系p=f(T,V)R=8.314J.K-1.mol-1Z=f(x,y)分子间

6、无气体常数微小状态改变，状态函数的改变可用全微分表示：相互作用,理想气体状态方程pV=nRT分子体积∂Z∂Z可以忽略VanderWaals气体方程dZ=()ydx+()xdydifferential微分∂x∂y⎛⎞na2⎛⎞a⎜⎟p+−()Vnb=nRT⎜⎟pV+−2()mb=RTV2V尤拉关系∂∂Z∂∂Z⎝⎠⎝⎠m()=()yx根据一些实验可测量导出的状态方程：∂y∂x∂x∂y从始态变化到终态：循环过程：恒压膨胀系数1⎛⎞∂Vα=⎜⎟终(isobaricthermalexpansivity)VT⎝⎠∂pΔZ=dZ=Z−ZΔZ=dZ=0∫始终始∫恒温压缩系

7、数1⎛⎞∂Vκ=−⎜⎟全微分的数学性质参见教材P.9-10.11(isothermalcompressibility)Vp⎝⎠∂12T2四、过程与平衡范德华方程是在理想气体状态方程的基础上引1.过程（process)和途径(path)入下列两点修正后得到的体系的状态发生变化，即经历一个“过程”：1.分子所占体积的修正态1态22.分子间吸引力的修正包括：简单状态变化过程（p,V,T等参数变化的过程）恒温T1=T2=T外=常数V摩尔体积恒压p1=p2=p外=常数恒容V1=V2绝热过程，混合过程相变化过程13化学变化过程14五、热和功2.平衡(equilibri

8、um)1.热（heat）在一定的条件下，当体系的状态不随时间而体系