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1、第17章周环反应在有机反应中，除了自由基型反应和离子型反应外，还有第三种类型的反应，这类反应只通过过渡态而不生成任何活性中间体，称为协同反应。在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应称为周环反应(pericyclicreactions)。前面已经讨论过的Diels-Alder反应（见4.3节）就是一种典型的周环反应：+环状过渡态在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。1965年R.B.Woo
2、dward和R.Hoffmann在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律，用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。常见的周环反应有电环化反应(electrocyclicreactions)、环加成反应(cycloadditionreactions)和σ-迁移反应(sigmatropicreactions)。现分别进行讨论。17.1电环化反应17.1.1电环化反应的特征链状的共轭多烯在加热或光照下，通过分子内的环化，在共轭体系两端形成σ-键而关环，同时减少一个双
3、键而生成环烯烃的反应及其逆反应都称为电环化反应。1,3,5-己三烯与1,3-环己二烯之间相互转化的反应就属于电环化反应：或hv6个π电子离域的环状过渡态4个π电子反应实际上是一个共轭体系重新改组的过程，在这个过程中电子围绕着环发生离域，电环化反应因此而得名。电环化反应的一个显著特征是具有高度的立体专一性，在一定的反应条件下，一定构型的反应物只能生成特定构型的产物。例如，反,反-2,4-己二烯在光照下只生成顺-3,4-二甲基环丁烯，但在加热条件下，则只生成反-3,4-二甲基环丁烯。对于顺,反-2,4-己二烯，则结果恰恰相反，光照生成反-3,4-二甲基环丁烯，而加热生成顺-
4、3,4-二甲基环丁烯。1HHhvMeMeMeH顺-3,4-二甲基环丁烯HHHHHMeHMeMeHMeH反,反-2,4-己二烯Hhv顺,反-2,4-己二烯Me反-3,4-二甲基环丁烯17.1.2分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理认为，化学反应是分子轨道重新组合的过程，因此在反应过程中，当反应物和产物的分子轨道对称特征一致时，反应就容易进行，而不一致时，反应就难以进行。或者说，反应物总是倾向于按照保持其分子轨道对称性不变的方式发生反应，而得到轨道对称性不变的产物。这也就是说，在反应过程中分子轨道的对称性是守恒的。分子轨道对称守恒原理把分子轨道理论用于研究化学反应的动态
5、过程，能够很好的解释和预测周环反应的立体化学过程以及反应进行的条件，其具体表述方法有前线轨道理论、能级相关理论等，其中前线轨道理论最为简单而且形象，已被普遍接受。下面以共轭二烯和共轭三烯为例，介绍这一重要原理。ALUMOSLUMOHOMOEAHOMOS4个π-轨道基态激发态图17-14π体系的分子轨道图17-1是具有4个π电子共轭体系的分子轨道及其能级。轨道中黑色的一叶表示它的位相与另一叶不同。轨道的对称性用A和S表示，其中S表示对称，A表示反对称。对称性所根据的对称因素是通过碳链中点并与分子所在平面垂直的对称面。4个π-轨道按能级升高的次序排列，分别为π1，π2，π3
6、和π4，其对称性依次为S，A，S和A。其他的π电子共轭体系也是这样，能级最低的分子轨道的对称性为S，能级相邻的两个分子轨道的对称性正好相反。在基态下，4个π电子首先占据能级最低的两个分子轨道，即π1和π2，π2是能级最高的2已占轨道，简称HOMO，π3是能级最低的未占轨道或空轨道，简称LUMO。丁二烯及其他具有4n个π电子的体系，其HOMO的对称性都是A，LUMO的都是S。但在激发态，由于一个π电子由π2跃迁至π3，故HOMO变为π3轨道，其对称性为S，而LUMO是π4轨道，其对称性A。在电环化反应中，多烯烃的一个π键变成了环烯烃里的一个σ键。由于电环化是单分子反应，反
7、应过程中起主要作用的是HOMO，它相当于原子中的价电子，当分子的几何形状改变时，HOMO的能量变化最大，因此最为一种简化的处理方法，可根据起反应的分子中HOMO的能量变化来推测反应的途径。热反应只与分子的基态有关，在基态下，前述顺,反-2,4-己二烯的HOMO的对称性是A，共轭体系两头的两个甲基的存在并不改变π轨道的对称性。2,4-己二烯要变成3,4-二甲基环丁烯，必须在C2和C5之间生成一个σ键，这就要求2,4-己二烯分子两端分别绕C2—C3和3C4—C5键轴旋转，同时C2和C5上的p轨道逐渐变成sp轨道，并相互重叠生成σ键。根据3轨道
