分子筛合成机理的紫外拉曼光谱研究

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1、大连化物所第十届青年学术报告会分子筛合成机理的紫外拉曼光谱研究范峰滔中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室自然界中的沸石背景介绍分离、吸附石油化工大约70%的催化剂是与分子筛相关的择形催化载体分子筛合成机理研究的重要性深入理解分子筛的合成机理有助于定向合成新结构、、功能的分子筛、功能的分子筛可见拉曼光谱对于分子筛结构单元的研究AYZSM-5丝光沸石合成中的拉曼光谱图丝光沸石结构单元的拉曼谱峰归属拉曼光谱可以给出从分子筛碎片到最终结构的信息，，是研究分子筛晶化机理的强有力手段，是研究分子筛晶化机理的强有力手段J.Twu,P.K.Dutta,etal.

2、,Zeolites1991,11,672-679;J.PhysChem.1991,95,5267-5271紫外拉曼光谱技术的优越性荧光来自于分子筛中富含羟基的物质和残留在孔道中的模板剂AlPO-5532nmExcitationlineExcitationline325nm×106×106Intensity/a.u.244nm将激发线从可见区移到紫外区5001000-1Ramanshift/cm可以很好的避开荧光干扰紫外拉曼光谱研究分子筛合成机理的优越性紫外拉曼光谱具备原位研究分子筛合成机理的诸多优势水热合成过程的原位拉曼光谱池设计折射现象100s2004006

3、0080010001200Ramanshift/cm-1用于不同合成体系研究的拉曼光谱池液相研究固相研究模板剂、分子筛同时研究温度:r.t.–250oC压力:0–40大气压探测深度:0–20cm分子筛骨架形成机理研究XXX型分子筛合成机理的原位紫外拉曼光谱研究X型分子筛合成机理的原位紫外拉曼光谱研究240min.180min.Intensity/a.u.150min.120min.90min.60min.空白区30min.初始原料510152025303540避开了来自有机模板剂拉曼信号干扰2Theta/degree)X型分子筛合成过程中液相的原位拉曼光谱32

4、5nm774cm-1Intensity/a.u.050100150200250300t/min.Intensity/a.u.250180120.60in7749201060m0t/40060080010001200Ramanshift/cm-1单态硅物种的浓度随着晶化时间的延长逐渐增强，，在晶化，在晶化120分钟时达到最大强度,,,而后随着晶化时间的延长而减弱,而后随着晶化时间的延长而减弱X型分子筛合成重要中间物种检测325nm514cm-1514四元环380cm-1×3六元环290380Intensity/a.u.575cm-1×30501001502002

5、50?t/minIntensity/a.u.24018012050057560.in7749201060m0200400600800100012001400t/Ramanshift/cm-1
凝胶中存在大量的四四元环四元环
X型分子筛的骨架形成是与四元环和六元环物种直接相关的
575cm-1所对应的物种是合成中的又一关键物种X型分子筛合成机理F.T.Fan,C.Liet.al.,Chem.Eur.J.2008,14,5125-5129杂原子分子筛形成机理研究FeZSM-5分子筛骨架铁鉴定及其合成机理研究Mossbauer环境催化IRH2O,O2和SO2存在条件

6、下NO的消除XEPR仿生催化Raman具有生物酶催化特征的α氧物种XRD室温条件下苯及甲烷的选择性EXAFS氧化挑战一：：由于分子筛体系中能够引入的杂原子的含量：由于分子筛体系中能够引入的杂原子的含量往往很低，，因此与杂原子相关的信息很难观测到，因此与杂原子相关的信息很难观测到。紫外共振拉曼光谱表征含过渡金属杂原子分子筛紫外共振拉曼技术可以很可靠地鉴别出分子筛中极低含量的的（的（<2%）骨架过渡金属物种Kramers-HeisenbergEquation:MMMM((()))∑meenmeenaaaa===+++rsmnDDDE-

7、--h+++iGGGDDDE+++h+++iGGGnnnnnnnnme0een0eF.T.Fan,C.Liet.al.Acc.Chem.Res.2010,43,378FeZSM-5分子筛骨架铁鉴定及其合成机理研究frameworkiron1.00.8oligmerTPA-ZSM-50.6bulkoxide0.4Intensity/A.U.Intensity/a.u.Intensity/a.u.0.2calcinedZSM-50.0precursor20040060080010001200200300400500600700Wavelength

8、/nmWavelength/nmRam