红外吸收光谱的基本原理

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1、红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱与分子结构的关系红外吸收光谱仪器红外吸收光谱的主要应用第四章红外吸收光谱法§4-1概述一、定义：利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法二、与紫外可见吸收光谱法的比较1.相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性2.不同点：所用光源与起源不同研究范围光谱的表示方式特点T%（λ）Aλ光谱的表示方式紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标；紫外可见吸收光谱的特征用λmax和κ来描述红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示

2、；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和κ来描述不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合物;许多无机化合物特色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性波数为波长λ的倒数，即1cm中所含波的个数=1/λ=107/λnm单位：cm-1=104/λm习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区中红外区：波长2.5~25m波数4000~400cm-1§4~2红外吸收基本原理红外光谱的产生当一束红外光照

3、射分子时，分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时（振=红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来推测未知物结构，进行定性分析和结构分析；根据吸收峰的强弱与物质含量的关系进行定量分析。一、双原子分子的振动（一）谐振子振动m1m2伸伸缩将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。分子振动的频率根据虎克定律计算k是化学键的力常数，单位：N·cm-1为原子的折合质量或分子振动的能量与振动频

4、率之间的关系E=（+1/2）h=（+1/2）hc为振动量子数=0,1,2,3=0→=1跃迁,基态→第一激发态即△=1振动能级跃迁的能量差为:=0→=1跃迁对应的谱带为基频吸收带或基本振动谱带振动量子数由=0→=1时,双原子所吸收的光的波数为上式改写为:化学键力常数：单键—4~8双键—8~12叁键—12~18利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数例：HClk=5.1N·cm-1据公式计算基频吸收峰频率C—Ck~5N·cm-1=1193cm-1C=Ck~10N·cm-1=1687cm-1

5、C≡Ck~15N·cm-1=2066cm-1C—Hk~5N·cm-1=3042cm-1键越多，键力常数越大，原子的相对原子质量越小，越大，频率越大；（二）非谐振动双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐振子处理波数低。用谐振子振动的规律近似描述分子振动=0→=1产生的吸收谱带称基本谱带或基频峰最强=0→=2，3产生的吸收谱带倍频峰弱三、多原子分子的振动（一）振动的基本类型伸缩振动：表示原子沿着化学键的方向来回振动涉及化学键键长改变，键角不变弯曲振动：表示原子

6、沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动涉及键角及键的方向改变，键长不变++振动方式分为两类：伸缩振动；弯曲振动对称伸缩振动νs反对称伸缩振动面内弯曲振动（剪切振动）面外弯曲振动（面外摇摆）++面外弯曲振动（扭曲）面内弯曲振动（面内摇摆)以亚甲基为例伸缩振动弯曲振动HHCHHCHHCHHCHHCHHC对称伸缩振动反对称伸缩振动剪式振动摇转振动面内弯曲振动相向同向++—+同一方向相反方向摇摆振动扭曲振动面外弯曲振动（二）基本振动的理论数理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动

7、形式的数目在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，若分子有n个原子，需要3n个坐标或自由度。分子自由度总数：3n=平动+振动+转动（自由度）振动形式数目：振动自由度=3n-平动-转动=3n-6非线性分子=3n-5线性分子（所有分子在一条直线上）如：H2O振动自由度3×3–6=3三种基本振动形式影响吸收峰数目的因素（1）吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰有些吸收程度太弱，仪器检测不出有些吸收频率超出了仪器的检测范围O=C=OO=C=OO=C=OO

8、=C=O对称伸缩面内弯曲面外弯曲反对称伸缩无吸收峰简并为一个吸收峰吸收峰实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多（2）吸收峰增多原因产生倍频峰（02、3）和组频峰(各种振动间相互作用而形成）——统称泛频振动偶合—