紫外～可见光谱分析

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1、第三章紫外—可见吸收光谱分析(分子)第三章紫外—可见吸收光谱分析(分子)第一节概述:第二节紫外－可见吸收光谱与分子结构的关系第三节紫外－可见分光光度计的基本组成与结构第四节紫外－可见分光光度计的性能第五节紫外－可见吸收光谱法的应用紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-VIS。利用分光光度计测量物质对紫外～可见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称为紫外～可见分光光度法。第一节概述:1、灵敏度较高，一般可测定10-6g级的物质，摩尔吸光系数可达104～105数量级。2、准确度比较高，相对分析误差可控制在1％～

2、5％以内。3、方法简便、操作容易、分析速度较快。4、应用广泛，在无机化合物分析、有机化合物的鉴定和结构分析、同分异构体的鉴别、配合物的组成和稳定常数的测定等方面都有应用。5、缺点：许多有机化合物在紫外可见光区没有吸收光谱或光谱较为简单，无法通过光谱了解其结构。紫外－可见吸收光谱分析一、特点：紫外区：为石英紫外区，是指可以通过石英(SiO2)、且不为氧所吸收的200～420nm谱区；可见光区：波长范围约为420～760nm。二、紫外—可见吸收光谱分析谱区：普通紫外可见分光光度计（UV-VIS）的波长范围为：200～800nm，光子的能量范围是6.2～1.55eV。紫外－可见吸收光谱分

3、析第二节紫外－可见吸收光谱与分子结构的关系二、能级跃迁与分子光谱信息一、分子外层电子的分子轨道与能级原子形成分子时，原子中两个能量相近的外层电子之间组成化学键。原子外层电子最多可有8个电子，分布在四个原子轨道上：一个S轨道，电子云的分布呈球形；三个P轨道，电子云的分布呈互相垂直的哑铃形(Px、Py、Pz)。分子轨道与能级一、分子外层电子的分子轨道与能级原子通过化学键组成分子后，形成分子轨道的两个原子的电子轨道的可能有：S-S、S-Px、Px-Px、Py-Py,、Pz-Pz。前三种轨道电子云形状对于键轴具有圆柱对称性，称为σ分子轨道；后两种对于通过键轴的平面具有反对称性，称为π分子轨

4、道。因此分子轨道可以分为四种，即σ成键与反键轨道，π成键与反键轨道，它们分别用σ,σ*,π,π*表示。分子轨道与能级有的原子在组成分子时，其外层还有没参与形成键的孤对电子，被束缚在原来的原子核周围，这个嵌在分子内的原子轨道保持原来的能量状态，称之为非键轨道，常用n表示。分子轨道与能级五种分子轨道所对应的能级示意能量π*反键轨道σ*反键轨道n非成键轨道π成键轨道σ成键轨道高低分子轨道与能级分子中外层电子的能级结构由五种分子轨道所对应的能级组成，能量由低到高排列次序为σ<π

5、常是排满的；分子的空轨道是π*、σ*轨道。一般有机分子中常同时包含几种分子轨道，例如在甲醛分子H2C=O中，C-H键是σ键，C=O基团中的双键分别为σ键与π键；氧原子上还有n键分子轨道。分子轨道与能级二、能级跃迁与分子光谱信息（一）、分子中轨道跃迁与光谱特点1、σ→σ*跃迁：主要为有机分子中的C—C键与C—H键电子(单键)。跃迁的能量间距较大，产生跃迁需要的激发光波长在真空紫外区，约150nm左右，普通的紫外可见光谱分析不能利用。可利用饱和烃类化合物的这一特性，做紫外可见光吸收光谱分析的溶剂，如正己烷、正庚烷等。2、π→π*跃迁：主要是有机分子中的C=C，C=O，C≡C等双键、三键

6、电子。跃迁的能量间距约6电子伏特左右，产生这类跃迁需要吸收光子的波长在真空紫外区与石英紫外区之间，约200nm左右，可被普通的紫外可见光谱分析利用。产生这类跃迁的几率较高，其摩尔吸光系数约104。有共轭体系的大π键与反键之间的能量差降低，使吸收峰波长向长波方向移动，可在200-700nm的紫外可见光区。分子轨道与能级3、n→σ*跃迁：主要是含有O、N、P等杂原子的有机分子。这些杂原子中的孤对电子在非成键分子轨道n上，n与σ*分子轨道的能量间距也约6电子伏特，因此产生这种跃迁需要吸收的光子与π→π*跃迁相似，但发生这类跃迁的几率较低，其摩尔吸光系数约102~103。分子轨道与能级4、

7、n→π*跃迁：主要是既含有C=C双键，又含有C＝O、C=S、N=O、N=N等杂原子的有机分子，由于n与π*这两种分子轨道的能量间距较小，因此，产生这种跃迁需要吸收的光子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率更低，其摩尔吸光系数约101~102。分子轨道与能级1、生色团：含有不饱和键，能吸收紫外可见光产生π→π*或n→π*跃迁的基团称为生色团或发色团。如：C=C、C≡C、C=O、C=N、N=N、—COOH等。2、助色团：含有未成键