土壤重金属迁移转化的分子形态研究

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1、浙江大学博士学位论文摘要重金属是农业土壤环境和农产品中的重要污染物，重金属在土壤矿物、生物等界面的迁移和形态转化决定其在土壤圈中的归趋和生态效应。近年来，随着环境分子科学的发展和研究方法的突破，从分子水平深入认识重金属污染物在环境介质中的反应机制成为环境科学新的研究热点。本论文在传统分析方法的基础上，通过引入同步辐射x射线吸收光谱技术(SRXAS)，对重金属在粘土矿物、土壤颗粒和植物根一土界面的分子形态进行了一些探讨，主要研究结论如下：明确了cu在蒙脱石和赤铁矿表面结合的分子形态。在蒙脱石和赤铁矿表面，Cu原子赤道平面上的四

2、个水分子被0原子取代，形成Cu-0配位。在蒙脱石表面，cu除了与片层边缘0原子配位吸附外，还形成多核沉淀；在赤铁矿表面，cu除与0原子结合外，还存在两种可能的结合形态，分别是形成内层配位和表面沉淀。通过草酸、cu耐性植物海州香薷(Elsholtziasplendens)根分泌物、Cu耐性微生物(PseudomonasputidaCZl)对矿物表面cu结合分子形态影响研究表明，草酸和海州香薷根分泌物将赤铁矿和蒙脱石表面的cu沉淀转化为有机酸结合态，在矿物表面表现出活化作用；Cu的耐性微生物CZl促进了cu在赤铁矿和蒙脱石中的吸

3、附，且形成稳定性更好的Cu沉淀物，在矿物表面表现出固定作用，在CZl作用下，赤铁矿和蒙脱石表面吸附的部分Cu转化为草酸酸和氨基酸络合态。突破了传统的土壤重金属形态分析方法，对Cu在污染土壤中结合的分子形态及其转化过程进行量化。以矿区污染土壤为材料，以硫化物结合态、矿物吸附态、腐殖质结合态的Cu为参比，通过不同分子形态Cu的同步辐射x射线吸收光谱特征分析，证明土壤中Cu含量大小依次为腐殖质结合态、赤铁矿结合态、水铁矿结合态、硅酸盐矿物结合态和硫化物结合态；在根分泌物影响下，土壤溶液中以草酸和根分泌物类似络合态Cu为主，土壤中水

4、合离子态Cu显著下降，表明海州香薷根分泌物对土壤溶液中的cu具有络合稳定作用；硫处理显著促进了土壤的酸化，硫处理后土壤中水溶态Cu含量显著上升，土壤溶液中85．5％的Cu以有机酸类似络合态存在．揭示了土壤中的Cu、Pb、As以胶体颗粒态迁移的规律，并对土壤可移动胶体颗粒中Cu的分子形态进行了探讨。以诸暨矿区和上虞矿区污染土壤中的Cu、浙江大学博士学位论文Pb、As为研究对象，通过土柱模拟淋溶实验，发现土壤重金属在迁移过程中，逐渐向胶体颗粒富集，并随之迁移，证明土壤中重金属迁移的主要形态是胶体吸附态，而不是水溶态。通过SEM和

5、TEM．EDX分析，发现土壤中可移动颗粒主要由硅酸盐矿物和有机质及铁铝氧化物胶结物组成，在胶体颗粒表面，存在一些含Fe氧化物和重金属硫化物的纳米颗粒；通过同步辐射x射线吸收光谱分析，证实可移动胶体颗粒中有机质、Fe氧化物是重金属的主要运移载体，并对不同分子形态的Cu含量进行了定量。揭示了在海州香薷根。土界面Cu的分子形态转化规律。通过同步辐射X射线吸收光谱技术分析，海州香薷根系活动对Cu的分子形态产生了较大的影响，在海州香薷根际区域，根分泌物促进了赤铁矿吸附态cu的溶解，cu主要与根分泌物中的羧基基团结合；阐明了硫处理对海州

6、香薷根．土界面cu分子形态的影响机制，发现硫处理首先促进了土壤中硅酸盐矿物和无定形氧化铁矿物中Cu的溶解，继而转化为与根分泌物络合，并且硫处理促进了海州香薷根表Fe氧化物的溶解和根系对Fe、Cu的吸收，根系吸收的．Cu主要累积在根细胞壁中。关键词：土壤，重金属，分子形态，同步辐射x射线吸收谱，土壤胶体，根一土界面，海州香薷III浙江大学博士学位论文AbstractHeavymetalsshowsignificantinfluenceonqualityandsafetyofsoilenvironmentoragricultur

7、alproducts．Atthemineralandbiologicalinterface，thecharactersoftransportationbehaviorandspeciationplayanimportantroleonheavymetaleco—toxicityandtheirend—resultinpedosphere．Withthedevelopingofmolecularenvironmentaltheoryandtheevolutionofnewtechnologiesinrecentyears，al

8、atehotspotintheenvironmentalscienceisthathowtounderstandingthereactionmechanismsofheavymetalsinenvironmentmediumatmolecularscale．Basedonthetradit