稻草秸秆的碱法氧化预处理方法研究

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1、博士学位论文稻草秸秆的碱法氧化预处理方法研究ResearchofAlkalineOxidativePretreatmentforRiceStraw作者姓名：李辉勇学科专业：应用化学学院(系、所)：化学化工学院指导教师：刘又年教授论文答辩日期2Q12．11-24答一会捕盛群中南大学二O一二年六月原创性声明IJllJrUJJIJlrlJlmlllllllllllJllJllJJflfllJlfrY2422039本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大

2、学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：日期：趔z年』』日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名导师签名日期：乒碑止月}日主直太堂擅±堂焦j佥塞摘蔓摘要开发以木质纤维素为原料的生物质能是解决当前人类社会所

3、面临的能源与环境问题的主要途径之一。全世界稻谷的产量仅次于小麦与玉米，稻草秸秆是主要的木质纤维素原料，目前稻草秸秆主要是作为燃料或还田肥料，利用效率低。在本论文中，分别研究了NaOH预处理、H202／NaOH预处理、03／NaOH预处理三种化学方法对稻草秸秆组分、酶水解糖化及表观结构的影响，分析探讨了稻草秸秆的三种化学预处理机理，并对木质素的臭氧氧化降解动力学及机理进行了研究。研究结果表明，三种化学预处理方法均可降低稻草秸秆中木质素的含量，提高纤维素的含量，并可明显促进稻草秸秆酶解糖化。预处理后稻草秸秆的酶解糖化率得到明显提高，其中稻草秸秆的03／NaOH预处理效果最好。在相同酶解条件下(pH

4、5．0、每单位底物加酶量为31．2mg／g、酶水解温度45℃、酶水解时间120h)，NaOH预处理(2％NaOH、固液比l：12、处理温度30℃、处理时间24h)、H202／NaOH预处理(2％NaOH、2％H202、固液比1：12、处理温度40℃、处理时间24h，最优处理条件)、03／NaOH预处理(在2％NaOH、固液比l：12、温度30℃条件下处理时间20h后，再通入03处理4h)，处理后的稻草秸秆的糖化率分别为74．90％、83．23％、92．57％、53．53％。预处理前后稻草秸秆的扫描电镜观察表明：未处理稻草秸秆的外表面整齐地被硅质突起、硅细胞、栓细胞所覆盖；NaOH预处理后的稻草

5、秸秆外表面覆盖物部分被除掉；H202／NaOH预处理后的稻草秸秆外表面覆盖物已完全除掉，下层机械组织充分暴露：03／NaOH预处理后的稻草秸秆外表面覆盖物已被完全除掉，下层机械组织间物质也部分失去，纤维素结构暴露。未处理稻草秸秆的内表面覆盖着一层较厚的硅质与腊质，髓腔薄壁细胞基本不可见；NaOH预处理与H202／NaOH预处理后的稻草秸秆内表面中硅质与腊质已除去，髓腔薄壁细胞外露且其中的物质基本上已失去；而经过03／NaOH预处理后的内表面中硅质与腊质已除完全除去，髓腔薄壁细胞外露且细胞内物质已完全除去，细胞壁较松弛，产生的孔隙更大。因而在增大酶解时有效比表面积、加快酶解速率方面，03／NaO

6、H预处理优于H202／NaOH预处理，H202／NaOH预处理优于NaOH预处理，处理后的稻草秸秆明显优于未处理。稻草秸秆的NaOH预处理机理与H202／NaOH预处理机理相似，都是在于NaOH使以醚键相连的木质素结构单元断开，高分子量的木质素分解为小分子量虫直盍堂攫}±堂焦j佥塞摘要的木质素而溶解在溶液中。同时，NaOH使连接木质素分子与半纤维素分子间的酯键因皂化作用断开，半纤维素分子与纤维素分子间的氢键强度减小，从而使稻草秸秆发生膨胀，体积增大。差别在于H202促进了其它物质的氧化溶出，并不能使木质素分子开环氧化降解。03／NaOH预处理机理在于臭氧使木质素开环氧化降解，同时除纤维素以外的

7、其它物质也同时被氧化降解。这与臭氧的氧化能力强于过氧化氢有关。预处理前后稻草秸秆成分含量的变化及酶水解糖化率表明，原料中木质素含量并不是影响其酶解糖化的决定因素，预处理前后有效比表面积的变化对其酶解糖化也有非常重要的影响。动力学研究表明，碱性条件下木质素的臭氧氧化降解为一级反应，反应的活化能在45kJ／mol左右，其氧化降解在于羟基自由基氧化作用，氧化降解过程主要经过了由高分子量木质素分子到小分子