热致性液晶聚酯酰亚胺和全芳香共聚酯的设计合成及其性能研究

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1、中山大学博士学位论文热致性液晶聚酯酰亚胺和全芳香共聚酯的设计合成及其性能研究姓名：池振国申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：许家瑞2003.6.8中山人学博卜学位论文热致性液晶聚酯酰弧胺和全芳香共聚酯的设计合成及其性能研究池振国热致性液晶聚酯酰亚胺和全芳香共聚酯的设计合成及其性能研究博士研究生：池振国导师：许家瑞教授中山大学化学与化学工程学院摘要高分子液晶是一种新型的高性能特种高分子材料。在目前普遍使用的合成方法和条件下，高分子液晶的生产成本相当高，所得聚合物的熔融温度很高，加工比较困难，限制了它的应用范围。开展合成方法改进和结构设计创新的研究，已成为高

2、分子液晶研究的重要课题。利用合理的合成方法，通过分子设计，合成出成纤性较好的热致性液晶高分子，不仅可以制备高强度高模量的纤维，而且也有利于制备原位复合材料。在全面了解所选课题领域的研究前沿及国内外进展的基础上，提出了本论文的研究思路、研究目标和内容。通过对Higashi直接缩聚法原理的理解和借鉴，选取含扭曲基团的二酚单体4，4'-二羟基二苯酮以及含柔性问隔的二酸单体酰亚胺二酸，按分子设计的原理，设计合成了一系列具有良好液晶性能和成纤性能的聚酯酰＼亚胺和全芳共聚酯，利用偏光显微镜、广角x一射线衍射、DSC和热重分析等手段对聚合物进行表征。研究结果表明所得聚合产物具有良好

3、的液晶性、优异的成／纤性、高的纤维强度和低的熔融加工温度，达到了预期的研究目标。《具体的研究、工作以及取得的结果如下：通过对对羟基苯甲酸含量与聚合物性能关系的研究，发现利用本文提出的方法合成的聚酯酰亚胺，在对羟基苯甲酸含量小于33％tool时仍然具有良好的液晶摘要性，而在通常情况下，对羟基苯甲酸含量须达50％tool以上甚至更高，聚合物才具有液晶性；当对羟基苯甲酸摩尔含量为33～50％时，所合成的聚酯酰亚胺液晶具有良好的成纤性，纤维具有较高的强度和韧性；在一定的制样条件下，所合成的聚酯酰哑胺液晶能形成两种织构形态，而且聚合物在升温DSC过程中表现出多相转变，这种多相转

4、变受降温速率的影响较大，通过对DSC结果的分析，提出了该聚合物的相转变模型，指出在热转变过程中存在近晶相过渡态。通过一：酚和：酸单体结构和相对含量对聚酯酰亚胺和全芳香共聚酯性能影响的研究，发现二：酚单体的种类和相对含量对聚合物液晶性能有较大的影响，当二羟基：苯酮在二酚单体中相对含量较高时，聚合产物具有较好的液晶性和成纤性能；从二酚单体的空间立体构型以及齐聚物在反应体系中的溶解性等方面的研究，发现二羟基二苯酮更有利于合成高成纤性、高强度和低熔融加工温度的液晶聚酯酰业胺和全芳香共聚酯：通过调整混合二酸的相对含量，可有效地调节聚合物的玻璃化转变温度和熔融转变温度。聚合物的序

5、列结构对液晶聚合物的性能具有非常大的影响。本论文通过控制投料顺序来控制聚合物的序列结构，结果表明，投料顺序的不同，导致聚合产物的分子结构的差别，使聚合物的聚集态结构、性能等有较大的差异；采用对羟基苯11j酸和一二酚单体混合投料或者对羟基苯甲酸先投料的方法，能够合成出具有优异液晶性能和成纤性的聚酯酰亚胺和全芳聚酯，而且对羟基苯甲酸先投料的方法可以比较明显地降低聚合物的熔融温度。在研究投料顺序对聚合物性能影响关系时发现，在某些单体组成和聚合温度条件下，聚合体系可产生“类凝胶”现象。“类凝胶”现象使聚合产物后处理困难，产物分子量低。利用建立的模型对这种现象进行了合理的解释，

6、并根据这个模型，采用降低反应温度和对羟基苯甲酸／二酚单体混合投料这两种办法有效地解决了“类凝胶”现象。研究还发现，液晶聚合物形成条带织构的难易程度与分子量有一定的关系，分于二量高，条带织构条纹清晰；同时，条带织构清晰的聚合物，它的成纤性和纤维强度较好，反之，成纤性和纤维强度较差，分析结果认为这种条带织构和纤维性能关系的本质在于“液晶微纤”形成的难易。lI!!些尘’兰盟卜兰燮墨热致性液晶聚酯酰Ⅱ胺和全芳香共聚酯的设计合成及jt性能研究池振冈采用Ozawa处理方法研究了所合成的不同液晶聚合物的动态热分解反应动力学，结果表明：聚酯酰亚胺液晶中柔性间隔越长，聚合物的热分解反应

7、活化能越低：二羟基二二苯酮含量越高，聚酯酰亚胺液晶的热分解反应的活化能越高，二羟基二：苯酮链节的存在有利于提高聚合物的热稳定性。研究聚酯酰亚胺液晶在不同的起始温度下进行等温结晶时发现，其结晶时问随起始温度的提高而增加；利用Avrami方程求出聚合物结晶一半所用的时间tl／2理论值明显小于等温DSC的实验值，因此认为该方程不适用于处理液晶态聚合物的等温结晶动力学。l—p／≯关键词：热致性零酯酰亚目戈披晶，热凌疆全芳聚酯液葫，成纤性，-__一，—··—‘__～，一’-～—_-____一4,4’一二羟基二苯酮，条带织构，投料顺序，类凝胶现象等温结晶，液晶相