厦门大学 材料科学基础（二） 第五章-1 固溶体和非化学计量化合物

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1、第五章固溶体和非化学计量化合物5.1固溶体的定义定义：固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。固溶体和主晶体的区别？主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元。固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。固溶体和机械混合物的区别？固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。机械混合不是均匀的单相而是多相。固溶体和(化学计量)化合物的区别？A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定的物质的量比值（m∶n）化合。固溶体的

2、晶体结构对称性和主晶体保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同。固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。5.2固溶体的分类按溶质原子(或离子)在固溶体中的位置划分置换型固溶体溶质的质点进入主晶体中正常结点位置。例子：(Al2-yCry)O3，其中0＜y＜2置换可以是等价置换，也可以是不等价的置换。填隙型固溶体溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置。例子：碳在铁中形成间隙型固溶体。按溶质在主晶体中的溶解度(固溶度)划分连续固溶体溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。例子

3、：Mg1-xNixO不连续固溶体溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的。例子：MgO–CaO系统5.3固溶反应的书写原则Al2O3掺杂到SrTiO3固溶反应式的几种可能的写法5.4影响置换型固溶体固溶度的因素影响固溶度的因素之一：离子尺寸15%规律：<15%，有可能形成连续固溶体。15-30％，可以形成有限固溶体。>30％，固溶度很小或可忽略。R1和R2分别代表大离子和小离子的半径15%规律是生成连续固溶体的必要条件。系统离子半径/10–11m半径差/10–11m/%固溶情况MgO–NiOMg2+Ni2+6.67.00.4

4、5.7生成连续固溶体NiO–CaOCa2+10.03.030.0生成有限固溶体MgO–BeOBe2+2.73.959.0生成很有限固溶体BeO–CaO7.373.0固溶度可忽略，相图中出现1个中间化合物BaO–BeOBa2+13.610.980.0不互溶，相图中有3个中间化合物离子尺寸差值对固溶度的影响表示离子尺寸差值对固溶度影响的4个二元系统相图15%规律还应考虑具体的晶体结构。理想的钙钛矿结构（ABO3）PbTiO3和PbZrO3形成连续固溶体：PbZrxTi1-xO3rA为处于A位离子的半径，rB为B位离子半径，

5、rO为氧离子半径。t为钙钛矿型结构的宽容系数或容差因子。影响固溶度的因素之二：离子价等价置换：NiO–MgO、Cr2O3–Al2O3、PbZrO3–PbTiO3和Mg2SiO4–Fe2SiO4等系统。复合置换：Ca1-xNaxAl2-xSi2+xO8利用Na++Si4+Ca2++Al3+异价置换：MgO–Al2O3，MgO–TiO2和Li2O–MoO3系统。电中性原理：两种固体只有在离子价相同或同号离子的离子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。表5–2离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响系统离子半径/10-11

6、m半径差/%键长差/%离子价差固溶情况中间化合物个数MgO–Al2O3Mg2+Al3+6.65.32091生成有限固溶体1MgO–TiO2Ti4+6.162不互溶3Li2O–MOO3Li+MO6+7.46.5123不互溶4影响固溶度的因素之三：场强Dietzel关系：在二元系统中，生成中间化合物的数目与正离子场强差成正比。对于氧化物，正离子场强差越大，生成的化合物越多，越不易生成固溶体。电场强度：Z/d2Z是正离子的价数，d代表离子间的距离离子场强之差：(Z/d2)影响固溶度的因素之四：电负性电负性经验规律：电负性相

7、近，则有利于固溶体的生成；电负性差别大，就趋向于形成稳定的新化合物，不易形成固溶体。电负性差别大于正负0.4时，生成固溶体可能性很小。影响固溶度的因素之五：晶体结构两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条件。NiO–MgO：岩盐结构。Cr2O3–Al2O3：刚玉结构。PbZrO4-PbTiO4：立方结构。晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体。镁橄榄石Mg2SiO4+硅锌矿Zn2SiO4(Mg2-xZnx)SiO4ss尺度差为16%(Zn2-xMgx)SiO4ss尺度差为23%晶体结构相似性使某些异价离子化合物也能生成

8、固溶体。MgAl2O4–γ–Al2O3系统两个纯组元晶体结构相似，能在较大的成分区域生成置换式固溶体。尖晶石型结构晶体的化学式通式为：AB2O4，其中A为二价离子,B为三价离子尖晶石（MgAl2O4）的晶体结构正尖晶石：二价离子占据四面体空隙位置，三价离子占据八面体的空隙位置。反尖晶石：一半三价离子占据四面体空隙位置，二价离子和另