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1、‘关于氢卤酸酸性强度的讨论化学系重付芳,,,一卤化氢分子的结构相似都是极性分子而且随着卤素原子的电负性依一一,。,顺序的降低卤化氢分子的极性也按此顺序而逐渐减弱那么为什么在氢卤酸中为弱,酸其余都是强酸酸的强度为什么依下列顺序减弱汀》而这个顺序为什么和按照卤素原子电负性大小判断的顺序恰好相反,,。作为衡量酸性强弱的电离常数在氢卤酸中仅有的值可以直接测得〔〕其余三,。,。种酸不能直接测定曾有不少人从不同角度进行估算企图得到和实际相符的结论本文,。主要对尸和的估算方法进行讨论并提出初步看法一年、尸叫’梦
2、幻曾依卤化氢分子和卤素负离子的生成自由能与卤素原子电负性之,。,间的关系回答了这些问题他计算了在水溶液中由卤素单质生成卤素水合离子和水合氢。离子在活度为时的生成自由能反应式为·一一,气十冬气一水合水合—乙,他也计算了卤化氢水合分子的生成自由能反应式为气粤气水合月乙。这些数据列于表西衰。在水落液中自幸水合离子和水合撅离子、自化红水合分子·一的‘,生成自由能千卡康尔。十一。刁刁·一·一一一化氢千焦摩尔千热摩尔一一·一一·一碘舰澳一︷化氮千焦摩尔千焦摩尔一一·一·一千焦摩尔一千焦化组床尔·一·一一一千焦
3、摩尔一一千焦摩尔化氢,若把生成卤素水合离子和水合氢离子的自由能与卤素原子的电负性作图见图则得,到一条直线这条直线方程为‘·一’矢刀一一千卡摩尔·夕二一‘‘或一一千焦摩尔、、、,。二式中为卤素原子的电负性为氢原子的电负性,把卤化氢水合分子的生成自由能和卤素原子的电负性作图见图得到一条抛物线方·。戈一‘程为二一一千卡摩尔、厂矛“目乏”吕。丫、·费接华十’去芍歹又叫、火吸议、电炎性。·一’,或一一千焦摩尔,,,,在表中卤化氢水合分子的生成自由能仅有是由实验测得的其余卤化氢分子由于溶解自由能不易测得,是估
4、算值。尸认是根据尸、和厅、的气态分子·一’·一、·一·‘洛解自由能分别为千卡摩尔千焦摩尔千卡摩尔千焦一’·一’·一、·一‘一’、‘摩尔和千卡摩尔千焦摩尔千卡摩尔千焦摩尔当把尸、的值外延到,则所得到的值近于零同样,把且厅、的值外延,。·一,,,,,,到时则的值也接近于零的值为千焦摩尔因此对来说尸也认为其溶解自由能为零,,并依这些外延值计算出各相应的水合分子生成自由能。即得表中所列的值从图中曲线可以看出,万、、等水合分子的生成自由能分别位于各相应的卤,。,素水合离子之上仅仅的水合分子生成自由能位于氟离
5、子之下这表示在水溶液中对,。‘,较重的卤化氢来说是水合离子较未电离的水合分子稳定从而尸得出如下的结论成,,所以是一个弱酸是因为卤素水合离子的稳定性和一成直线关系卤素原子,。,一的电负性越大时其水合离子越稳定在水溶液中水合尸水合的生成自由一,能约为水合水合的生成自由能的两倍但是卤化氢水合分子的生成自由能,二一的,则是一平方的函数当值较小时万水合分子的生成自由能也很。,小然而自由能随着一的增大急剧增加比较氟和氯的情况很容易看出这个关。,。系因此图中直线和抛物线交点位于氟和氯的电负性位置之间这是因为在分
6、子中的,。键具有部分离子性约肠〔〕在水溶液中是水合氛离子较水合分子为稳定氟的,,情况恰好相反正因为其键的部分离子性很强约“帕在水溶液中的水合分子反而。稳定从,,表给出的数据可以计算出氢卤酸的电离自由能从到分别为一千峨·一、·一、·一·一‘‘一千’一千‘卡摩尔卡摩尔卡摩尔和一千卡摩尔它们一‘、、。的电离常数分别为和从电离常数值完全可以看出氢。卤酸酸性强度的递变情况、、,。除了氢卤酸以外在周期表中第六主族元素的氢化物万和的,,。系列中酸性强度的递变规律也和氢卤酸一样的酸性远远弱于其它氢化物若以摩、、、
7、、。,,一〔〕尔浓度代替活度则和的夕分别为和尸,,’认为电负性高的原子如氟和氧等它们和氢所形成的键具有部分离子性这种,,奋键的稳定性是如此之强以致这些原子难以形成阴离子从而使氟化氢和水比它们同系列中。较重的氢化物的酸性要弱得多,一。了。〔〕。。,,关于氢卤酸的酸性强度早在年附淤曾把定律应用于水溶液,,。体系并应用液态在室温下的蒸气压导算出万一从而得到电离自由能·一··一‘一‘,‘为一千卡摩尔一千焦摩尔溶解自由能为千卡摩尔千·一‘。、、“〕焦摩尔年外基于假设和的溶解热洽是惰气且、,·一’和与相应的卤
8、代甲烷和的平均道分别为一千卡摩尔·一、·一‘··‘一‘一千焦摩尔一千卡摩尔一千焦摩尔和一千卡摩一·,、、‘一’,’尔千焦摩尔估算了和的电离常数分别为和。。、这些值是和‘的计算值十分接近的年〔〕又寸和·、一’,’“的溶解自由能均采用了千焦摩尔得到三种酸的电离常数分别为‘”。和,尸,我们过去在教学中对氢卤酸的酸性强度递变规律一直沿用如的观点来解释并。采用尸认计算的电离常数值。〔幻提出估算卤化氢分子溶解自由能的新观点年他的主要论据如下,从热怡分析的酸性弱于主要决定什么因素,对和万溶解热脸
