超快充放电的电池材料

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1、·超快充放电的电池材料（LiFePO4）在当今社会，能快速充放电能的储能装置非常重要，它们能广泛应用于混合电动汽车、插电式混合电动汽车，并能用作风能和太阳能发电设备的备用电源。人们通常相信：在电化学体系中只有超级电容器才能获得非常高的充放电倍率，超级电容器的功率密度很高，但能量密度很低，它们是通过电极材料表面吸附电子形成双电层来储存电能的。这里我们向大家介绍一种新型磷酸铁锂材料制作的电池——它具有很高的能量密度，同时具有可以和超级电容器媲美的倍率特性。我们在磷酸铁锂中发现了这样一种机理：通过受控的非化学计量配比的方

2、法形成一种快速的离子导电表面相能够制造高锂离子迁移速率的材料。这种材料制备的电池能够在10-20秒内释放完电池的全部电能。和其他电池材料相类似，磷酸铁锂是通过锂离子的嵌入与脱嵌来储存和释放电能的。因此锂离子电池的功率性能取决于锂离子和电子在组成电极的活性物质和电解液中的迁移速率。为了解决磷酸铁锂的功率性能低的问题，大家将力量集中在改善电子的传输或者改善材料的表面特性，或者通过材料的纳米化来缩短锂离子和电子的迁移路径。最近的研究发现：在材料表面进行的锂离子传输与电子传输一样重要，虽然原则上说锂离子能够通过电解液在Li

3、FePO4晶体的任意表面上脱嵌，然而Li+要迁移到晶体内，只能通过橄榄石晶体的（010）面。因此，通过增加晶体表面到（010）面的扩散（通道）能提高（磷酸铁锂的）功率性能。从这个观点出发，我们在纳米磷酸铁锂的表面合成了一层磷酸锂膜，这层磷酸锂膜极大地提高了纳米磷酸铁锂的功率性能。特别是玻璃态的磷酸锂膜是众所周知的良好的、稳定的锂离子导体，同时能够用过渡金属掺杂来获得良好的导电性。图1，显示了小部分在还原条件下用一个氧势（oxygenpotential）来平衡的锂-铁-磷三元相图，它表明了典型的磷酸铁锂合成条件。我们

4、知道在Li2O-P2O5二元相边缘（binaryedge）的高磷复合物是具有很高的锂离子传导率的玻璃态物质,我们也知道氮掺杂的Li3PO4已经用作固态锂离子电解质。显然，玻璃态（磷酸锂）的形成能力和锂离子传导率因Li2O的存在而降低。虽然这种含有大量过渡金属的非晶态物质只能从液态快速冷却来制备，但是这些玻璃态（磷酸锂）能够溶解大量的过渡金属离子从而增加电导率。由此可知，相图的阴影区域表示具有良好锂离子传导率的最佳膜层成分。我们的制备方法是在前驱体中形成合适的非化学计量配比（offstoichiometry），使得在

5、加热过程中生成的磷酸铁锂发生相分离而形成（磷酸锂）膜。从而在单一的工艺过程中制成活性储能物质磷酸铁锂和（磷酸锂）膜。结果用铁、磷的比例来表示，Fe：P<2：1时（例如LiFe1-2yP1-yO4-δ,y=0.05）如图1中的A所示。我们发现更常见的当Fe：P小于1：1时，（如图1中的B所示，相当于锂过量）则会生成Li3PO4和氧化铁的混合物。这种混合物在生产磷酸铁锂的工艺条件下不能很好的传导。我们通过球磨适量的Li2CO3、FeC2O4.2H2O,和NH4H2PO4来合成（LiFe0.9P0.95O4-δ），球磨后

6、的混合物在氩气保护下，加热至350度，保温10hr;后升温至600度，保温10hr。ＸＲＤ（X射线衍射）表明（参见图１ａ和图２）尽管前驱体是非化学计量配比，但是生成了化学计量配比的磷酸铁锂，其晶格参数为（ａ＝10.314Å；ｂ＝6.002Å，ｃ＝4.691Å），与文献报道的参数非常接近。通过对ＸＲＤ的分析，在600℃合成温度时，没有观察到Fe2P的吸收峰，而在700℃合成的材料中有少量的Fe2P存在（图1a）。可是，通过还原性气氛生成的非晶态的ＦｅＰ或Ｆe2Ｐ无法除去。通过莫尔光谱分析（如图4所示）可知，除了主要成

7、分是LiFePO4，还有约10％的Fe以其他异构体的形式出现。这种二次化合物的同质异构体的吸收峰移动（0.464ｍｓ－１）和四极分裂（0.789ｍｓ－１）落在文献给出的数值范围内，该文献表明在玻璃态的焦磷酸盐中Fe3＋的光谱形态。尽管近期有人争辩在这个范围内单相铁也会给出一个莫尔信号。为了区分这两种可能性，我们对制成的材料进行放电测试。具有较大放电能力的物质由可还原的Fe3+组成（如图5）而不是FeP，此外，在随后的多次充电/放电循环中，我们同样发现在3.2－2.0Ｖ的电压窗口有15-18ｍＡｈ/ｇ的容量，因此一致

8、认为在二次莫尔成分中（secondMo¨ssbauercomponent）约有10％的Fe。我们知道某种程度上焦磷酸盐比磷酸铁锂势能更低。LiFePO4材料的颗粒大小可用扫描电镜检测，如图１ｂ，颗粒约为50ｎｍ。透射电子显微镜（图１ｃ）显示出磷酸铁锂的晶体表面上有一层有缺陷的薄层。这层非晶态的薄层厚度不均。X-射线光电子能谱的分析为这一薄层的存在提供了进一步