微量元素矿床地球化学

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第二讲微量元素矿床地球化学第一节基本原理1、微量元素的概念微量元素——地质体中含量小于1%的元素痕量元素——含量小于0.1%的元素，也属于微量元素。2、微量元素的存在形式1）在矿物的快速结晶过程中陷入囚禁富集带中2）在主晶格的间隙缺陷中3）以固溶体形式代替主元素4）少数元素可以形成独立矿物3、分类1）以元素在固相-液相/气相间的分配特征(D0——总分配系数)分为：相溶元素D0>1——Ni、Co、V、Cr、Yb、Eu等不相容元素D0<1——Zr、Nb、Ta、HREE、U、Th、Rb等2）以元素在熔融过程中挥发与难溶程度分为：3）以元素在地质作用过程中分散富集特点分为：Tischendorf（1985）根据元素丰度和出现的矿物数分为:a）聚集元素——优先形成矿物的元素，是典型成矿元素；b）分散元素——很少形成独立矿物，不形成独立矿床。4、稀溶液与亨利定律在极端稀薄的溶液中，溶质的活度与溶质的摩尔分数成正比，即：a溶质=KX溶质58 1、分配系数在稀溶液中，溶质I（微量组分）在溶液中两相α和β(如液相和晶体相)之间的平衡分配一般是不均匀的,其系有相平衡条件所决定,和分别代表微量元素i在α和β相的化学势,上式可改写为:变换上式可以得到：这就是特（Nernst）分配定律表达式，它表明在恒温恒压条件下，溶液的量平衡相之间的平衡浓度为一常数（KD）即分配常数或能斯特分配常数。由亨利定律，稀溶液中微量元素组分的活度与浓度成正比关系，可以得出：一个体系中所有矿物的简单分配系数加权和称为总分配系数：Di=∑KiDXj影响分配系数的因素有:1）体系的总成分2）温度2）压力第二节稀土元素稀土地球化学是20世纪60年代逐渐发展起来的一个地球化学分支。稀土元素在地球各类岩石中，在陨石、月岩及其它星际物质中普遍存在。由于稀土元素的不活动性，化学性质相似，离子半径有规则的变化，不同来源、不同形成方式的岩石具有不同类型的稀土模式。近年来，还发展了稀土定量模拟计算，用以推测源区的物质组成和可能的形成历史。一、稀土元素的性质在元素周期表中原子序数为57~71的十五个元素，加上化学性质相近的钇统称为稀土元素REE(RareEarthElements)。它们是，镧(La，Lanthanun)、铈(Ce，Cerium)、镨(Pr，Praseodynium)、钕(Nd，Neodynium)，钷(Pm，Promithium)、钐(Sm，Samarium)、铕(Eu，Europium)，钆(Gd，Gadolinium)、铽(Tb，Terbium)、镝(Dy，Dysprosium)、钬(Ho，Holmium)、铒(Er，Erbium)、铥(Tm，Thulium)、镱(Yb，Ytterbium)、镥(Lu，Lutetium)和钇(Y，Yttrium)。在稀土地球化学讨论中，一般只考虑前十五个元素。按照原子序数的大小进一步把稀土元素分为轻稀土元素LREE(Lightrareearthelements)、重稀土元素HREE(Heavyrareearthelements)和中稀土元素MREE(Middlerareearthelements)。具有低原子序数的稀土元素划为轻稀土元素(简称轻稀土，下同)，具有高原子序数的稀土元素划为重稀土，具有中等原子序数的稀土元素划为中稀土。稀土元素的电子结构如表1所示。所有稀土元素在6s能级具有两个电子，随着原子序数的增加，电子依次充入4f能级。La在4f能级没有电子，Ce在4f能级有二个电子，Lu在4f能级有14个电子，所有4f轨道全部被充满。稀土元素处在5d和6s能级上的电子容易失去，形成三价阳离子。在地质作用中，除Eu、Ce有变价外，所有稀土元素都表现为正三价。Eu除正三价外，还经常表现为正二价。三价离子和二价离子的比例决定于氧的逸度。在强烈氧化条件下，如在地表条件或者热液中，Ce有时表现为正四价。在强烈还原条件下，有时Yb能以Yb2+出现。稀土元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而依次减小，离子半径由La的l.032Å到Lu的0.861Å(表1)。这是由于随着原子序数的增加，电子依次充入4f能级而保持最外层电子不变的结果。这个现象叫做镧系收缩。二、稀土元素的丰度地壳火成岩和陨石的丰度如图1所示。由图1可以看出，由La到Lu，稀土的丰度曲线是一条十分有规则的曲线。除了自然界不存在的元素钜(Pm)58 外，凡是原予序数为偶数的元素都比相邻的原子序数为奇数的元素的丰度大，位于丰度曲线的峰部位置，而原子序数为偶数的元素的丰度小，处于曲线的峰谷位置。这个现象叫做Oddo-Hafkins效应。为了便于比较稀土的丰度，必须消除Oddo-Harkins效应。1963年C.D.Coryell等提出了另一种丰度表示法，所有稀土元素的丰度都利用球粒陨石相对应的稀土元素的丰度标准化(Normalizatiom)，即用球粒陨石的稀土元素去除样品的相应的稀土元素，这样就消除了由Oddo-Harkins效应引起的锯齿状变化。标准化后的稀土丰度曲线是一条比较圆滑的曲线。因为球粒陨石是原始太阳物质，是地球的母物质，所以被采用。现在广泛应用的稀土模式图(Pattern)横座标是稀土的原子序数，由La到Lu，纵座标是岩石稀土丰度值与球粒陨石稀土丰度值之比的对数值。利用球粒陨石标准化的稀土模式图还可以估计出研究系统的各个稀土元素的含量。除了用球粒陨石标准化外，还可以用其他标准标准化，这随不同的研究目的而异。例如，在研究一个同成因的岩石系列中，利用一个接近母岩成分的岩石标准化，能更明显地表示出共生系列的变化。有时还利用沉积岩的平均值，例如北美页岩NAS(NorthAmericanShale)的值进行标准化。几个常用的球粒陨石的丰度值如表2所示。许多学者采用被1.2除的Masuda值，即Leedey/l.2值标准化。表—2球粒陨石的稀土元素含量元素符号Masuda（1973）Leedey/1.2Nakamura(1974)Evensen(1978)Haskin(1968)镧La0.3780.3150.3290.2450.30铈Ce0.9760.8130.8650.6380.84镨Pr0.09640.12钕Nd0.7160.5970.630.4740.52钐Sm0.230.1920.2030.1540.21铕Eu0.08660.07220.0770.05800.074钆Gd0.3110.2590.2760.20430.32铽Tb0.37450.049镝Dy0.3900.3250.3430.254钬Ho0.05670.073铒Er0.2550.2130.2250.1660.21铥Tm0.02560.033镱Yb0.2490.2080.2200.1650.17镥Lu0.03870.03230.03390.02540.031注：（1）Masuda值，是Masuda(1973)测定的Leedey球粒陨石的值；（2）稀土元素钷(Pm)在自然界不存在。三、地球岩石的稀土模式地球不同岩石类型的稀土模式如下：1、火成岩（1）玄武岩类，大洋中脊玄武岩(MORB)，一般具有轻稀土亏损，平的重稀土模式(图4)。碱性玄武岩、碧玄岩、霞石岩，一般具有轻稀土富集的模式。高原大陆玄武岩，具有轻稀土富集的模式。岛弧拉斑玄武岩，具有平的稀土模式或者轻稀稍微富集，或者轻稀土梢微亏损的模式。玄武质科马提岩(basaltickomatiites)，一般具有平的稀土模式。图-5表示出了不同地点的太古代亥武质科马提岩的稀土模式。（2）花岗岩类，花岗岩的稀土模式是可变的，但是它们总是富集轻稀土。某些在重稀土处出现一个最低点，形成一个"谷"。例如，太古代富铀花岗岩的稀土模式就是一个例子(图6)。（3）阿尔卑斯型橄榄岩、橄榄质科马提岩(Peridotitickomatiites)具有平的或者轻稀土稍微亏损的稀土模式。太古代不同地点的橄榄质科马提岩的稀土模式如图5所示。（4）地幔，地幔具有平的稀土模式。稀土丰度为球粒陨石稀土丰度的2—458 倍。亏损上地幔具有轻稀土亏损的稀土模式。（5）平均地壳：平均地壳的成分近似于花岗闪长岩、页岩或者杂砂岩(greywacke)(图7)。2、沉积岩类沉积岩的稀土模式是非常均一的，它们总是富集轻稀土，对于重稀土，其模式差不多是平的(图)。3、变质岩类变质岩的稀土模式是可变的，它取决于变质岩的原岩成分。总之，岩石的稀土模式均依赖于源区的稀土含量和其形成的历史。对于火成岩来说，形成历史包括，由源区熔融的方式度;熔体分离时残留固相的组成；岩浆分异结晶的情况，岩浆与其他来源的岩浆的混合，与围岩的反应和交代等等。不同的稀土模式反映不同的源区，或者岩浆结晶前的不同的历史，而与岩浆结晶时的物理条件无关。例如，具有平的的稀土模式的玄武岩浆，在浅部未分异的情况下结晶时，它将形成斜长-单斜辉石岩。同一岩浆，如果它在深部榴辉岩稳定区内末分异结晶时，则将形成石榴-单斜辉石岩。两者矿物成分不一样，但是稀土模式是一样的(Hanson，1980)。利用稀土模式可以研究岩石的物质来源和演化历史。例如，如果岩石具有平的稀土模式，那它很可能来自地幔，并且没有发生过分异和与其他影响它的组成的物质反应。第三节微量元素在矿床学研究中的应用一、在岩石蚀变作用过程中元素的活动性判别不活动元素的选择在研究矿床蚀变及交代作用时,选择不活动元素是质量平衡计算中的关键一步。所谓不活动元素是指岩石在发生交代蚀变的化学变化中,既不从外界加入到岩石中,也不从岩石中迁出的元素。实际上,元素的不活动性只是一个相对概念,相对于其它元素,活动性极小(或溶解度极小)的元素可被认为是不活动元素。用于评估及选择不活动性元素的技术方法：1.检查岩石,以便确定是否存在明显的指示其体积变化的特征(如假晶、脉体、面理等)（CHBLeitchDRLentz，1994）岩石体积与不活动元素的质量分数呈反比关系。2.采用相关分析来评价元素的不活动性（JSanchez-Espana,FVelasco,IYusta，2000）,在原岩及蚀变岩的样品中,两个不活动性元素的质量分数应是完全正相关的。若用这两个元素的质量分数分别作横坐标和纵坐标,则蚀变样品点应落在经过原点的同一直线上。如果蚀变岩石中有其它元素加入时,则上述两个元素的质量分数就降低(相对于原岩),样品点距坐标原点更近;若蚀变岩石中其它元素有质量损失时,则上述两个元素的质量分数就提高,样品点距坐标原点更远（WHMacLeanandPKranidiotis，1987）。不活动元素间相关系数的大小可用来评价各元素的相对不活动性。3.将那些被认为是不活动的元素与那些已知的、在被调查的特定背景下是活动的元素进行比较。4.依据实验结果或理论计算结果,选择在热液流体中溶解度极低的元素作为不活动元素（LPBaumgartnerandSNOlsen，1995）。5.用作图法来评价元素的不活动性（MacLean等，1987）。实际上,作图法与相关分析法本质上是相似的,只不过一个是用图解方式,比较直观,另一个是用数学计算,可衡量元素的相对不活动性。58 6．用元素的离子电位判别元素在蚀变过程中的活动性。如，离子电位低的元素是活动的，离子电位高的元素则可能属于不活动。下图是南加利福尼亚岩基花岗岩的情况。二、岩浆演化利用微量元素可以研究成矿岩浆的演化特征。一般要选取常量元素－微量元素对，或微量元素对，或微量元素组合，用元素比值或图解法来研究。选取元素对的一般原则是，在岩浆的演化历程中富集趋势不同的元素对，或者富集趋势相同，但富集速率有明显差别的元素对。Ba/Sr：随着岩浆分异作用加强而降低。Ba/Rb：分异强烈的岩浆岩中，该比值较小。Nb/Ta：岩浆演化从早期到晚期；比值逐渐减小。Ni/Co：因Ni容易进入固相中，该比值随岩浆演化而减小。Eu/((Sm+Gd)/2)-DI稀土元素在岩浆生成方式研究中的应用用La/Sm-La图解可以区分岩浆的生成模式：平衡部分熔融生成的岩浆沿着斜线分布;分离结晶作用形成的岩浆沿着水平方向分布。三、成岩成矿的物理化学条件（一）微量元素地质温度计微量元素在共存矿物之间分配可作为地质温度计的理论基础。一个理想的地质温度计应具有尽可能大的∆H。在实际应用中，往往是用实验方法测得∆H和B值（有不同温度条件测的分配系数，用最小二乘法计算H和B值）。例如：Rb在金云母和透长石中的分配系数与温度的关系：lnK=406/T+0.091Se在方铅矿和闪锌矿之间分配系与温度的关系：lnK=2857.1/T-1.26表3-11列出了一些分散元素在硫化物中分配与温度的关系式。58 稀土元素在造岩矿物中的行为，也有定量关系的资料，如在安山岩质和玄武岩质体系中石榴石与温度的关系：安山岩体系：玄武岩体系：（二）微量元素地质压力计与分配系数对温度的关系相似，在和温条件下，分配系数与压力的关系为：该式是微量元素地质压力计的基础。在理论上，微量元素地质压力计应基于DH小，DV大的反应。实验证明，在300—700℃范围内，闪锌矿中的FeS是压力的函数。与黄铁矿和六方磁黄铁矿平衡的闪锌矿的成分与压力的关系：有些元素比值与成矿深度有关，这些元素比值的变化可以指示矿床的剥蚀程度。In/Nb：锡石的In含量随深度增加而减小，而Nb则相反。Sb/Bi：方铅矿中Sb含量随深度增加而减小，Bi则相反。Rb/Ba：钾长石中Rb的含量随深度增加而减小，Ba则增大。黑云母的Li/Sc还可以用元素组合来表示，如：Li+Rb+Cs）/（Sc+Zn），或者：（Li•Rb•Cs）/（Sc•Zn）（三）氧化还原状态利用变价的微量元素可以估计系统的氧化还原状态。Eu：Eu有Eu2+和Eu3+，其氧化还原反应：58 式中m和v分别代表熔体相和气相，该式的平衡常数为：可见,在硅酸盐熔体和结晶产物中Eu2+/Eu3+比值明显与氧逸度有关，因而该比值可以作为氧的计量计。温度、压力和成分对Eu2+/Eu3+也有影响，将该式写成浓度形式：在给定的T、P和熔体成分是是一常数，可视为相对还原电位：式中是熔体中以样为标准的标准还原电位，是Eu离子活度和溶解度系数的比值。Drake（1975）从实验资料得到了Eu2+/Eu3+与氧逸度的回归方程：液体中：斜长石：该组逸度计适用于玄武质岩石。Eu2+和Eu3+浓度测定在技术上石油困难的，Philpotts（1970）提出了计算方法：如果Eu2+和Eu3+在两个共存的相中达到平衡，那么Eu2+和Eu3+的浓度可以由分配系数得到。Eu3+分配系数可用其相邻的稀土元素Sm和Gd的分配系数通过内插求得，Eu2+的分配系数可用Sr的分配系数代替。Cr：在低钙辉石中分配系数随着氧逸度降低而减小。58 Fe2+/Fe3+、V3+/V5+:可以用作氧化还原条件的指标。Th/U：U4+比较稳定，易于沉淀，使Th/U比值增大，而U6+比较活泼，在氧化的条件下不容易沉淀，Th/U比值是氧化还原条件的指标。Ce：有Ce3+和Ce4+，Ce4+不活泼，容易形成沉淀，而使海水表现为Ce亏损。因此，深海相沉积物的Ce亏损表明它在氧化环境演化过，而无Ce亏损则表明沉积环境是相对还原的。（四）成矿溶液的性质研究微量元素，特别是稀土元素可以作为水热体系蚀变反应的示踪剂。在水热体系中，与岩石起反应的水溶液的稀土元素浓度与：a）岩石中稀土元素的浓度，b）岩石与溶液之间稀土元素分离的习性，c）发生蚀变反应的类型有关。当溶液发生沉淀形成沉积物（硫化物、含铁建造等）时，这种化学沉淀物的稀土元素组成就可以提供水热体系历史的见证。如斑岩铜矿的稀土元素研究表明，在水热蚀变作用的早期，矿化的钾质蚀变花岗闪长斑岩与未蚀变的岩石相比，轻稀土和中稀土元素增高了，而重稀土元素则降低了。向后期演化，岩浆水减少，大气降水增多，水/岩比值增大，在早期的钾质蚀变上叠加了青盘岩化和绢英岩化，这时所有的稀土元素都发生了淋滤。从蚀变的岩石中获得的成矿物质沉淀时，应该有稀土元素的富集。美国科罗拉多斑岩型钼矿的研究提供了一个很好的例子。矿化样品与围岩相比较，轻稀土元素中度富集，重稀土元素强烈富集，也说明溶液中存在着F-和CO32-的络合作用(图3-27,3-28,3-29)。K/Rb比值可以作为矿质来源的示踪剂。如斑岩铜矿，K异常出现在钾化带和绢云母化带，而Rb正异常的范围更大，覆盖了青盘岩化带，造成了蚀变岩K/Rb比值的减小，低于背景值。这是由于中酸性岩浆演化晚期Rb富集，而与其平衡的溶液也是富集Rb的。相反，在海水中由于吸附作用和离子交换作用，Rb比K更牢固地被吸附在粘土颗粒上，使海水贫Rb，K/Rb比值可高达3000以上。对于火山成因的块状硫化物矿床，可以判别其成矿流体是岩浆水，还是循环的海水。BrokenHill矿床提供了一个实例。火山成因的块状硫化物矿体之下发育网脉状矿化和蚀变，矿体附近的喷气岩的K/Rb比值小，说明其流体是岩浆热液。稀土元素也提供了支持岩浆热液的证据，如下图(图3-30)。四、矿石和脉石矿物中微量元素分布的矿床地球化学意义在矿床地球化学研究中，对组成矿石的矿石矿物和脉石矿物分别进行微量元素含量、分布及组合研究，可提供有关矿质来源、矿液性质、矿床成因、矿体剥蚀深度等许多重要的地球化学信息。许多常见的金属硫化物(58 如黄铁矿、闪锌矿、方铅矿及稀有元素矿物(如铌铁矿、独居石等)中微量元素分布特征具有重要的矿床地球化学意义。以黄铁矿为例：黄铁矿是许多矿床中的遍在性矿物，属NaCl型结构，Fe-S之间为共价键。CoS2、NiS2和黄铁矿FeS2是等结构的，但由于离子半径差异，钴、镍类质同象置换铁可使黄铁矿晶胞参数发生变化，单位晶胞加大(FeS2为5.42Å，CoS2为5.53Å，NiS2为5·69Å)，FeS2与CoS2可形成连续固熔体，而与NiS2所形成的固熔体是不连续的。在高温条件下，钴比镍优先进入黄铁矿晶格，使之富集钴，Co/Ni>1，而低温下镍则比钴较易进入黄铁矿晶格，Co/Ni<1。硒(Se)在黄铁矿中可部分置换硫，硒在热液中含量一般较高，在内生条件下硒置换硫较容易，因此，与火山活动有关的矿床中黄铁矿S/Se值明显降低。根据上述黄铁矿中Co、Ni、Se等微量元素地球化学特征，它们在黄铁矿中的含量及Co/Ni、S/Se值已被广泛用于矿床地球化学研究。对于沉积成因矿床Co、Ni、Se含量均较低，硒含量一般为0.5×1O-6一2×1O-6，Co/Ni<1，S/Se值很高(几万一十几万)。而与火山活动有关的矿床或岩浆矿床，Co、Se含量增加(Se含量一般>20×1O-6)，Co/Ni值增大，一般情况下大于1,S/Se值明显降低(<15000)。在变质矿床中也有类似的情况，随变质程度增大,Co、Ni、Se含量增加，Co/Ni>1，S/Se值降低。(图3-35)此外，黄铜矿(Co/Ni,Se/Te)、方铅矿、闪锌矿、辉铜矿(Re、Se)、黑钨矿(Ni.Ta)等矿石矿物中微量元素含量、组合均可提供矿床成因特征的重要信息。近年来，许多与矿石矿物密切共生的脉石矿物的微量元素分布特征愈来愈受到关注，主要研究对象是石英、方解石、萤石、长石、磷灰石等，分析的微量元素有Li、Rb、Sr、Ba、CO、Ni、Ge、Se、Tl、REE等。石英是一种遍在性矿物，微量元素研究等方面已取得了令人鼓舞的成果。Пётровская等(1985)对浅成和深成的金矿床矿石的稀土元素分布进行了初步研究表明:深成建造矿脉的石英稀土元素含量最低，并与金和一系列基性型元素(Fe,Cr等)的含量有明显相关性。在浅成条件下形成的矿床中的石英，以相对高含量的稀土元素为特征，具金、银矿化，稀土元素与金成负相关关系。对于多建造矿床的石英，稀土元素含量是变化的，平均为3.04×1O-6。在球粒陨石标准化图上，所有样品都在花岗岩类下面，大多数样品在球粒陨石曲线下面，反映了含金石英普遍贫稀土元素(图3-36)。根据球粒陨石标准化的曲线形态，可以看出浅成矿床中石英几乎完全重复花岗岩型的分布曲线，以La/Yb为指标，浅成矿床中石英为9.0，与泥质沉积岩、片麻岩、中酸性花岗岩和正常序列的壳型花岗岩等典型地壳岩石的计算值(7.4一13.2)很接近。这种特点表明Si02来源于地壳，并在浅成带聚集成矿。但这并不排除包括金在内的金属来源于深部，如浅成矿床石英中稀土元素与金成负相关可作为间接证据之一。深成矿床石英的稀士元素分布模式几乎完全与阿尔卑斯超基性岩的曲线一致，稀土元素分异很弱，La/Yb为3.5左右，这可以设想为成矿物质通过基性岩浆或深部流体运移时，稀土元素是由地幔源带入的。在中深部条件下沉淀的含金石英中，稀士元素之间的关系不同于深成和浅成，比较接近地壳地质体特征:分异程度高，La/Yb值比浅成高两倍或更高，铕异常明显。58 K/Rb成矿溶液中K/Rb参数也可通过金属矿脉中石英测定而获得。显然，石英的结构是不利于钾和Rb进入的，石英中存在的钾和铷主要与气液包囊体有关，钾和铷的绝对含量随包体数量多少而变化，而K/Rb值只与形成石英的热液本身的此参数值有关。对乌拉尔地区不同类型锡矿床中石英的K/Rb值分析表明，锡石-石英型的K/Rb值(39）明显低于锡石-硫化物型(l74)。这种特征反映了这两类锡矿与不同类型花岗岩的成因联系，具低K/Rb值的锡石-石英型矿床与晚造山花岗岩有关，而高K/Rb值的锡石-硫化物型矿床则与物质来源较深的(可能为上地幔)岩浆分异形成的花岗岩类有关.萤石和方解石都是由钙与易挥发组分F和CO2流体体系中易与HO-、F-、CO32-、SO42-、HPO42-、HCO3-等形成配合物，配合物的稳定性从La—Lu逐渐增加，显示了重稀士元素与轻稀土元素的差异。在溶液中配合物稳定性较低的轻稀土元素，如镧就会比重稀土元素(如Tb)或Yb优先置换Ca2+，与钙发生共沉淀，而重稀土元素仍大部分保留在溶液中，这就造成了在早期形成的萤石和方解石中相对富澜而贫Tb或Y。随着结晶作用进行，萤石和方解石的大量沉淀导致F-和CO32-离子浓度降低，配合物破坏，形成了富Tb或Yb，贫镧的萤石或方解石。因此，早期形成的，或原始形成的萤石和方解石Tb/La或Yb/La值低，而晚期形成的，或由早期的原始的萤石或方解石活化而形成的次生萤石或方解石Tb/La或Yb/La值高。由于三价稀土元素的离子半径(l.13一0.94Å)与Ca离子半径相似(1.08Å)，它们之间容易发生置换反应，因此，Tb/Ca值是成矿溶液与硅酸盐围岩发生反应的指标，或者说是反应环境的指标，而对角线方向则代表了矿化过程中的结晶分异作用。Moller等(1976)将世界各地不同成分的萤石进行了系统稀土元素分析，并投影于Tb/Ca-Tb/La图解中(图)投影点可明显划分为三种不同的成因区域:伟晶岩的、热液的、沉积的。活化交代作用和变质作用都可引起稀土元素间的分异。以德国的诺尔德里奇-卡尔卡尔奔沉积萤石矿为例，在一标本中可发现三种世代的萤石，Ⅰ为早期成岩阶段同沉积成因的;Ⅱ为准成岩阶段的重结晶产物;Ⅲ为最晚期阶段的活化作用产物。这三种类型的萤石具有明显不同的稀土元素分布模式(图3-41).五、矿物-地球化学在地质体含矿性评价中的应用用于岩体含矿性评价的主要是黑云母、钾长石、石英和石榴石等。（一）云母类黑云母的微量元素成分包含了丰富的地球化学内容。在花岗岩类中，分布广泛的含铁较高的黑云母是演化的各种云母的最原始起点，它们可确定为Li-Al-Fe类质同象演化系列(孙世华，1981)。向富Li方向演化的有:Li-Fe系列:黑云母、铁叶云母—锂黑云母—锂铁叶云母—黑鳞云母—铁锂云母—绿鳞云母—锂云母；Li-Al系列:白云母、铁白云母—锂铁白云母、锂白云母—铝锂云母—锂云母；向富铝方向演化则为Al-Fe系列:黑云母、铁叶云母、铝铁叶云母—铁白云母。除此外还有Al-Li-Fe系列。研究发现铌的富集成矿与黑鳞云母、铁锂云母有关，Ta则与锂铁白云母、锂云母有关；稀土元素与富铁黑云母有关;重稀土元素与铁白云母、锂铁白云母或黑鳞云母有关。含矿不同的岩体中黑云母的微量元素含量不同，如含金的花岗岩的黑云母Cr、Ni、Ba含量高，稀有金属花岗岩黑云母则富含Be、58 Sn、Ta、Hf、Nb、Sc、U、Th、REE等稀有、稀土、放射元素，含量高于含金花岗岩几倍。(二)钾长石常用的标型元素是Li、Rb、Cs、Tl，早世代到晚世代的钾长石，上述元素有规律地增加。无矿伟晶岩中的钾长石，上述元素明显偏低。钾长石的结构状态受侵入体结晶期间和结晶之后流体的控制。温度、流体与岩石相互作用的持续时间和流体成分也是控制有序化的重要参数。研究表明具有高三斜度的钾长石往往具有高铷含量，以钾长石的三斜度对其铷含量作图，显示明显的正相关关系(右图)。Nb、Li、Sn、F也有类似的趋势。研究还发现，矿化花岗岩的钾长石三斜度值高，因此，造成岩体富集Rb、Sn、Li、Nb、F流体，也促使岩体中钾长石有序化。反过来钾长石的有序化可用来确定岩石-流体相互作用强度和这些岩石逐渐冷却期间含水流体的性状。(三)石榴子石在金刚石勘查中最常用的指示矿物是铬镁铝榴石，然而，用这种矿物评价金伯利岩含金刚石程度往往是模棱两可的。90年代以来，在澳大利亚发展了金刚石勘查的新方法——石榴子石Ni温度计（Griffin，1990）。该方法依据是石榴子石中Ni、Zn、Ga、Y、Zr含量变化范围大，Ni含量l0×1O-6—l50×1O-6，Ni在石榴子石和橄榄石之间的平衡分配对温度非常灵敏。在石榴石橄榄岩中，石榴子石的镍含量与温度呈正比，据此，可建立石榴子石Ni温度计，其精度士50℃。这种温度计用于金刚石找矿依据于温度与深度的转换。在克拉通地热线(40mv/m2)，与金刚石共存的石榴子石Ni温度计温度在950一l00O℃。以此对坦桑尼亚的金伯利岩进行了研究，结果表明，不含金刚石的金伯利岩含有大量低温石榴子石，其Ni温度计温度均在950℃以下，几乎没有950一ll00℃的，相反，含金刚石的金伯利岩中，石榴子石Ni温度计具有950一ll00℃的高峰，并有较明显的高温高峰值，几乎没有低温丰值。石榴子石Ni温度计还可用于金伯利岩金刚石品位的半定量计算，这是基于岩简的金刚石品位与岩筒中不同温度的石榴子石含量有关。石榴子石Ni温度计的使用关键是镍含量的准确测定。这种方法需对单颗粒(30一50个颗粒)进行测定，质子显微探针是满足该方法要求的最佳仪器。六、成岩成矿的构造环境（一）微量元素组合与构造环境随着板块学说研究的深入，恢复地壳中各种岩石或矿床形成时的构造环境研究越来越引起人们的广泛注意。在宏观条件下，一般是根据地球物理资料（如重力、天然或人工地震）研究地壳结构，并根据岩石类型组合恢复古构造环境(俯冲带、岛弧、洋中脊、弧后、板块内部等)。近年来的研究表明，不同构造环境形成的各种岩石的微量元素含量与组合、同位素组成均有较明显差异。富集在洋壳中的元素为U、Mn、P、Co、Ni、Cr、V、Cu、Zn、Au、Ag、Mo等;富集在陆壳中的元素为REE、W、Sn、U、Th、Be、Rb、Cs、Ta等。由于板块运动，使洋壳与陆壳之间及它们与上地幔之间不断发生物质交换，它们的成分不断发生变化。覆盖在海洋板块上的沉积物随板块俯冲而被带到上地幔，在地幔高温下熔融并与板块上面的大陆地幔物质混合，造成俯冲带大陆地幔楔成分变得十分复杂。在靠近深海沟一侧主要形成拉斑玄武岩，在俯冲带内侧形成高铝玄武岩和碱性玄武岩。板块俯冲越深，地幔交代作用越发育。根据部分熔融过程中元素的分配特点，在上述条件下大离子亲石元素，如K、Rb、Sr、U、Th、REE等向上部愈来愈富集，造成在这些不同构造环境形成的玄武岩类在微量元素含量上有明显差异，岛孤岩浆岩系列富集大离子亲石元素，洋中脊玄武岩则恰好相反。例如，稀土元素组成有明显差异，洋中脊玄武岩为轻稀土元素亏损型，(La/Sm)N<1，而岛弧玄武岩则相对富集轻稀土元素，(La/Sm)N>1。过渡组元素Cr、Ni、Sc、Ti、V、Co、Cu、Zn等含量也有明显差异。洋中脊玄武岩一般情况下镍含量为135×1O-6，Cr为270×1O-6。岛弧玄武岩相对贫镍和铬，铬含量变化范围为l5一l09×1O-6，平均45×1O-6。图3-57是这种过程中微量元素变化的概括。由图可见，由于地幔对流作用，俯冲带大陆地幔下贫大离子亲石元素的物质回到洋底地幔，形成洋中脊玄武岩的母源物质，造成洋中脊玄武岩更严重亏损大离子亲石元素。由上述不难看出，在一个横穿不同构造单元的不同剖面上，化学成分，特别是微量元素含量和组合出现规律性变化，即成分极性。例如，岛弧的极性(正常极性、倒转极性)不仅可以从岛弧与海沟的位置关系、岛弧弧形凸面的指向及贝尼奥夫带的倾向等方面显示出来，而且可根据横越岛弧或活动大陆边缘的火山岩（有时还有深成岩）中某些成分发生规律的递变，从而也可以反映出岛弧的极性，称为岛弧的成分极性。58 横穿岛弧或活动大陆边缘，随俯冲深度加大，拉斑玄武岩系列、钙碱系列和碱性系列的火山岩依次排列。相应的成分变化以碱含量最为显著，对于SiO2含量相同的火山岩，K2O+Na2O，K2O、K/Na比值向俯冲带深度增大方向递增，Condie(1976)给出了钾含量与俯冲带深度SZ的定量关系。除了K2O和总碱含量外，下列微量元素也显示出横越岛弧的成分递变现象:横越岛弧所出现的这种地球化学"梯度"显然与向陆侧倾斜俯冲带有关。在一些洋中脊与热点靠近的地方，火山岩中铅、锶同位素和La/Sm值随其距离大小呈系统变化，近热点区比值高，大洋中脊则发生亏损，如冰岛位于洋中脊热点上，其La/Sm、87Sr/86Sr、208Pb/204Pb、208Pb/204Pb都随距离系统变化。基于上述特征，许多学者建立了以微量元素组合为基础的构造环境判别图解。二、玄武岩类Pearce等（l973、1982）根据玄武岩类型与构造环境之间的关系，将其划分为三种主要类型:洋中脊玄武岩(MORB，在板块边缘深海环境喷发)；火山弧玄武岩(VAB，在汇聚板块边缘喷发)；板内玄武岩(WPB，在远离板块边缘喷发)。每一种类型又可划分不同的亚类，如MORB和WPB可划分为拉斑玄武岩和碱性玄武岩。不同构造环境产出的玄武岩具有不同的微量元素组合特征。以标准洋中脊玄武岩为基准，对上述各种不同构造环境的玄武岩作图，可见它们具有不同的地球化学形式，其主要特点如下:1)拉斑玄武质的洋中脊玄武岩具有平坦的分布形式(图a)2)拉斑玄武质的板内玄武岩呈“隆起”型，除Y、Yb、Sc、Cr外所有元素均富集(图b),3)碱性MORB也呈“隆起”型，但Ti、Y、Yh、Sc、Cr不富集(图a)；4)碱性WPB呈双"隆起"，即有Ba、Th、Ta和Nb的强烈富集，又有Hf、Zr、Sm的富集(图b);5)拉斑玄武质VAB以Sr、K、Rb、Ba的选择性富集(Th较弱)及Ta到Yb所有元素丰度低为特征(图c);6)钙碱性VAB以Sr、K、Rb、Ba、Th较强富集和Ce、P、Sm富集为持征(图c)；7)过渡型岩浆兼有其相应端元组分的特征，例如，雷克雅内斯洋脊样品的微量元素组合特征介于拉斑玄武质MORB和拉斑玄武质WPB之间(图d)；8)快速扩张的洋脊玄武岩投影点高于标准MORB，而缓慢扩张的洋脊玄武岩则相反(图a)。根据上述特点可以归纳出不同构造环境中玄武岩微量元素组合特点，并据此构筑特征判别图:1、板块内部环境富Sr、Rb、K、Ba、Th、Ta、Nb、Ce、P、Sm、Zr、Hf、Ti，但这些元素也可在岛弧和碱性的洋中脊玄武岩中富集，而板内岩浆类型具有较高的M1/M2(M1=Ti，Zr，Hf;M2=Y，Yb，Sc)。因此，用Ti/l00-Zr-3Y三角图和Ti/Y-Zr/Y图解，可以将板内玄武岩与其他类型玄武岩区分开，并可部分地将MORB与VAB区分开(图3.60)。2、火山弧环境富集Sr、Rb、K、Ba、Th，有时Ce、P、Sm也富集，Ti、Y、Yb亏损，有时Zr、Hf、Nb、Ta、Ce、P、Sm也亏损。因此，最有效的判别标准应是M1/M2值高(M1=Sr、Rb、K、Ba、Th;M2=Ta、Nb)。由于Sr、K、Rb、Ba活动性高，M1中以Th最有效。Wood等（1979a，b，C)、Wood(l980)以Th/Ta为基础建立了Hf/3-Th-Ta图解;Pearce建立了Th/Yb-Ta/Yb图解;Noire建立了Hf/Ta-Hf/Th图解(图)，由图可见，VAB明显靠近三角形的Hf-Th边和Th角。此外，也可根据VAB亏损铁、钇、镱的特点建立Cr-Y图解(图)，类似的图解有Ti-Cr，Ni-Y，Ti/Cr-Ni等。用Zr/Y-Zr图解可以区分大陆火山弧型及大洋火山弧型玄武岩，前者以高Zr/Y值为特征。58 Shevais(1982)提出了Ti-V图解，由于不同构造环境中形成的玄武岩Ti/V值不同，因而在图解中它们占据不同的位置。Hodder(l985)认为，Ti/V值的变化实质上受玄武岩形成深度的控制。大陆溢流玄武岩(CFB和洋岛玄武岩（OIB）是从地幔羽形成的(源深度l50一200km)，洋脊玄武岩(MORB)形成深度>200Km，岛弧玄武岩(IAB)是由亏损的洋脊玄武岩母体物质和消减的洋壳混合熔融而形成，它们的形成深度顺序为IAB>MDRB>OIB(CFB)，Ti/V值按IAB®MORB®CFB逐渐增加(图)，因此，Ti/V值可作为玄武岩形成深度的判据。分异作用，特别是磁铁矿和角闪石的分离结晶作用可造成Ti/V值增加。但总的来看，Hf-Th-Ta图对鉴别钙碱性玄武岩最有效；Y-Cr图对区分岛弧拉斑玄武岩最有效。Holm(1985)考虑到上述不同构造环境火山岩判别图一般都包括了拉斑玄武岩类和碱性玄武岩，对洋岛和大陆环境来说，在某些图上常出现双峰分布，两种玄武岩难以区分。另外有些构造环境如大陆和大洋板内玄武岩的区分是较困难的，因此，他提出只要把拉斑玄武岩投影到Wood等(1979a，b，c)给出的亲湿岩浆元素图中，上述问题可得到解决。在大多数板块构造环境中，拉斑玄武岩均有出现，它是由高度部分熔融形成的，其化学成分能真实地反映出构造环境，而且由于省去了碱性玄武岩，避免了与双峰分布发生混淆。拉斑玄武岩可能有四种构造环境:板块内部的洋岛拉斑玄武岩(OIT)、大陆拉斑玄武岩(CT)；板块边缘：洋脊和洋底拉斑玄武岩(OFT)，破坏性板块边缘的低钾拉斑玄武岩(LKT)。它们的十五个重元素的平均含量列于表目前，直观对比被认为是识别这些环境重元素模式(平均浓度以原始地幔成分标准化图解)58 相似性和差异性的最好方法，包括估价重元素绝对值、重元素模式趋势、模式图的正、负斜率、偏离总趋势值的大小、数目和方向。图4.和图5分别是洋岛和大陆环境拉斑玄武岩和玄武安山岩的重元素丰度图。由图可以看出:洋岛拉斑玄武岩:具有弱U负异常，Nb正异常，Sm-Yb具明显负斜率;大陆拉斑玄武岩:总斜率为负，Nb具负异常；洋脊和洋底玄武岩:具正斜率，模式线从左到右趋于拉平；岛弧和大陆边缘拉斑玄武岩:具负斜率，Nb为负异常，Sr为正异常；除上述构造环境外，还可以判断次级板块构造环境。富集型洋中脊玄武岩的重元素模式为负斜率、负K和Sr异常，Nb正异常，而正常洋中脊玄武岩恰相反；弧后型:主要弧后盆地和边缘海盆，重元素模式斜率平缓，Rb-Ba-Th-U具正向梯度，Nb具负异常。3、微量元素分布与俯冲带深度在大洋板块向大陆板块俯冲地带，岛弧岩浆系列中的K、Rb、Cs、LREE等元素含量随板块俯冲深度增加而增加。Condie等(1973)给出SiO2为60%标定K20含量来判断俯冲带深度：H=89.3(K20)-14.3并指出俯冲带有关的年轻火山岩中Rb、Sr分布对地壳厚度很灵敏。利用环太平洋带年轻火山岩中Rb-Sr变化曲线与可靠的地壳厚度数据，绘制了Rb-Sr地壳厚度格子图。安山岩类的稀士元素含量与俯冲带深度之间有较密切关系。对印尼爪哇和巴厘玄武质安山岩的稀土元素组成研究表明，轻稀土元素(La)含量与俯冲带深度H呈明显正相关关系，即随俯冲带深度增加，La含量增加，但重稀土元素Y含量变化不大，随俯冲带深度增加，Y含量基本保持不变(图3-67).Fujitani和Masuda(l98l)对日本北海道南部和本州岛东北的第四纪火山岩(主要为安山岩)的稀土元素分析表明，轻稀土元素的斜率与其距火山弧前缘的距离密切相关。用S代表火山岩岩石稀土元素分布模式图中轻稀土元素的斜率(可用轻稀土元素球粒陨石标准化值的对数值，随原子序数增加一个单位的变化率来表示).将各分析样品的S值和其相应的距第四纪火山弧前缘的距离作图(从太平洋向日本海方向)。可以看出，随样品距第四纪火山弧前缘的距离增加，轻稀土元素的斜率(a)明显增加。用最小二乘法在图上划出A、B、C三条直线，A、C58 是近于平行的，表明千岛火山弧的东部末端与日本东北部火山弧的北部在稀土元素，特别是轻稀土元素的分布，在从海沟向大陆边缘方向是非常相似的。而日本东北部火山弧的南部与其北部在稀土元素与火山弧前缘的依赖关系上是不同的。这表明所研究区域即千岛火山弧与日本东北火山弧南部的上地幔的结构是相似的。三、花岗岩近些年来，对花岗岩类分类的重要发展趋势是按其形成的构造环境进行分类。Pitcher(l983)把I型和S型花岗岩原来的成因概念扩展为构造环境,S型是大陆碰撞产物，I型是科迪勒拉和造山后隆起环境的产物，A型和M型则分别是非造山和大洋孤环境。英国学者Pearce等(l984)从已经过详细地质、地球化学研究的构造环境出发，以它们的地球化学和矿物组合特征为基础，同时以构造环境为判别目标，建立了包括600个化学成分的数据库，其中微量元素是主要的，包括K、Rb、Sr、Y、Zr、Nb(有时包括Ce、Ba)、REE、Hf、Ta、Th。Pearce等(l984)所选择的这些花岗岩的构造环境是经多种研究资料确定的，分别为洋脊型、火山弧型、板块内部型和板块碰撞型等四种：洋脊型：包括正常洋脊(N型)、异常洋脊、弧后盆地洋脊和俯冲带上洋脊;火山弧型：拉斑玄武岩火山弧、钙碱性火山岩火山弧、活动大陆边缘火山弧;板块内部型:内陆环状杂岩和地堑、减薄陆壳、大洋岛屿;板块碰撞型:包括陆-陆碰撞同构造，陆-陆碰撞构造后，陆-弧碰撞同造山。不同构造环境花岗岩的微量元素组合特点如下:洋脊花岗岩：标准化后图式呈平坦型，大多数正常洋脊花岗岩微量元素标准化值近于l，K、Rb明显亏损;异常洋脊花岗岩以Th、Ta、Nb、Ce丰度高而偏离平坦图式;俯冲带洋脊花岗岩Ta、Ba含量高，K、Rb含量较低。火山孤花岗岩:Ta、Nb、Ce、Hf、Sm、Zr、Y、Yb等含量低，均低于标准洋脊花岗岩，Ba、Th略有富集。板内花岗岩:以明显亏损Ba和富集其余ll种微量元素为特征，其中K、Rb、Th、Ta富集更为明显。碰撞型花岗岩:与大多数钙碱性火山弧花岗岩微量元素相似，以Rb明显富集为特征，K、Th含量也较高，Ba相对亏损，但Ce、Hf、Zr、Sm、Y、Yb等明显低于洋脊花岗岩。根据上述不同构造环境所产生的花岗岩微量元素组成可以看出，Rb、Y(或Yb)、Nb（Ta）等元素是判别花岗岩构造环境最有效的元素，据此Pearce等(l984)提出了Nb-Y，Ta-Yb，Rb-Y+Nb，Rb-Yb+Ta等判别图解(图70)。在这些图解中，根据花岗岩成岩模型(部分熔融，分离结晶)计算出不同构造环境条件下花岗岩成岩轨迹参数，结合已知构造环境，在上述各判别图解中划分出不同构造环境的分界线，图中给出了不同构造环境花岗岩的分布区及其坐标参数。58 58 第三讲稳定同位素在矿床学中的应用第一节氢氧同位素在矿床学中的应用一、氢氧同位素组成及分馏(一)O和H的同位素组成：氧有3个稳定同位素：16O、18O、17O，他们的质量分别是99.756%、0.039%、0.205%氢有2个稳定同位素：1H、2H,他们的质量分别是：99.985%和0.015%,氢还有一个放射性同位素:3H（二）标准：lSMOW标准(海水):D/Hsmow=1.050D/HNBS-118O/16Osmow=1.00818O/16ONBS-1lPDB标准(拟箭石)与SMOW标准的转换:δXPDB=δXsmow+δsmow-PDB+10-3δXsmowδsmow-PDB对于碳酸盐样品有:δXsmow=1.0307δXPDB+30.37（三）样品的表示方法：‰‰（四）同位素分馏轻稳定同位素,由于他们由不同的同位素组成的分子之间存在较大的相对质量差,亦即这些质量差异对分子中原子的振荡化合物的一系列物理常数和热力学函数都会产生一定的影响。因此，不仅在吸附与解吸、溶解与结晶、蒸发与凝聚、以及扩散等物理作用过程中，而且在一些不可逆的和平衡的化学反应中，以及生物作用过程中都会出现不同程度的同位素效应，发生同位素分馏。发生同位素焦化反应有不同的类型：同位素交换：16O2(g)+C18O(g)=16O18O(g)+C16O(g)蒸发-凝聚过程交换：α18O=(18O/16O)液体/(18O/16O)蒸汽=1.0092αD=(D/H)液体/(D/H)蒸汽=1.074扩散作用:V代表不同同位素组成的分子的扩散速度,m代表不同同位素组成的分子的质量数。如：VC16O/VC18O=1.022氧化作用、还原作用、生物光合作用和细菌作用等也都可以引起同位素的分馏效应。总的来看，氧和氢的同位素在蒸发、凝聚、熔融作用、结晶和交代过程中都会发生分馏作用，重同位素总是优先进入浓密相。二、氢、氧同位素地质测温在研究岩石或矿床的过程中，经常可以利用矿床或岩石中共生矿物对的同位素组成来测定矿床或岩石的形成温度，这就是通常所称的同位素地质测温或同位素平衡温度测定。方法的基本原理是，当同位素交换反应达到平衡时，共生矿物对或矿物-水之间的同位素分馏与温度有关。温度愈高，分馏愈小，温度愈低，分馏愈大。大量的理论计算和实验测定结果表明，共生矿物对或矿物-水之间的同位素分馏系数的自然对数与矿物的形成温度T(绝对温度)平方的倒数成正相关，即l000lnαx-y=A×106/T2+B(3-1)式中，A和B是常数，它随化合物类型不同而变化，x和y一一代表两共生矿物。当两共生矿物的δ差值小于10‰时，上式可近似表示为l000lnαx-y≈δx一δy=A×106/T2+B(3-2)A和B可从有关的表中查到。所以，在实际进行同位素平衡温度测定时，只要测定两共生矿物的同位素组成就可根据式(3-2)进行平衡温度计算，或直接从l000lnαx-y与1/T2关系图上查得。通过这种方法获得的温度不需作压力校正，因此利用共生矿物的同位素组成进行平衡温度测定是一种常用的和较为有效的方法。上述同位素平衡温度计算公式一般可通过理论计算、实验测定或通过资料对比求出经验关系来获得。58 (一)氧同位素外部计温法外部计温法是根据矿物-水之间的同位素分馏曲线或分馏系数来确定矿物的形成温度。采用这种方法时，必须首先知道矿物沉淀时介质水的同位素组成。由于矿物的形成温度可通过包裹体测温和微量元素温度计等确定，因而当已知某种矿物的氧同位素组成及其形成温度时，便可根据有关公式计算沉淀出这些矿物的介质水的氧同位素组成，进而推测它们的来源和演化。图5-22和表19-1列出了矿物-水体系的氧同位素分馏曲线和分馏系数。古温度测定也是一种"外部计温法"。它是通过测定化石方解石壳层的氧同位素组成来确定古海水的温度。该方法是H.C.Urey(1947)根据平衡条件下碳酸钙从水中沉淀时，碳酸钙和水的氧同位素组成不同而提出的。由于海水的量远远大于与其平衡的碳酸钙的量，因而碳酸钙的沉淀不会影响海水的同位素组成。与水平衡的碳酸钙的δ18O值与温度的关系式为:t(℃)=16.9─4.2(δ18OC─δ18Ow)+0.13(δ18Oc─δ18Ow)2采用古温度法研究更新世和第三纪时期内的气候变化是十分有效的。古温度测定不能用来求精确的温度值，但可以用来检验地质时期内古海水温度的变化。(二)氧同位素内部计温法内部计温法是根据共生矿物对之间的同位素分馏曲线或同位素分馏系数，确定矿物形成温度的一种方法。内部计温法所采用的共生矿物对的氧同位素分馏系数或平衡分馏曲线是根据下述方法获得的，把两种矿物-水，如石英-水和方解石-水的氧同位素分馏方程改变为石英-方解石的氧同位素分馏方程，即在相同的温度条件下，把10001nα石英-水的值减去10001nα方解石-水值便获得该温度条件下10001nα石英-方解石值。连续取不同的温度值即可获得图3-4所示的共生矿物对氧同位素分馏与温度的关系曲线。共生矿物对氧同位素分馏系数与温度关系列于表5-9。其他矿物对的同位素分馏曲线按此类推。在矿物形成过程中，达到并保持同位素平衡，那么计算获得的同位素平衡温度与用其他方法测定的温度值是一致的。应当指出，根据共生矿物对氧同位素组成计算得出的温度代表同位素平衡温度，这个温度值所反映的是矿物间同位素平衡终止时的温度。58 同位素地质测温的原理虽然比较简单，但能否达到预期的目的直接取决于用于分析的共生矿物对是否能达到并保持同位素平衡。在地壳深部一定的层位内结晶，冷凝速度缓慢，岩浆结晶后的温度仍很高，矿物间的同位素交换还要持续一段时间，因而深成岩的氧同位素平衡温度往往比其他方法测定的深成岩的温度值偏低。这个温度所反映的不是岩浆结晶的温度而是氧同位素平衡终止时的温度。在测定变质作用温度时也有类似情况出现。因此，根据同位素平衡温度值进行地质解释，还应有其他测温数据与其相配合。获得成矿流体的氢氧同位素组成有包裹体流体直接测定和同位素平衡温度计算两种方法。1、矿物气液包裹体直接测定法矿物的气液包裹体实际上就是矿物形成时保存在矿物晶体构的缺陷和洞穴中的一部分原始成矿溶液。因此，通过测定矿物气液包裹体的氢氧同位素组成，可以直接了解成矿溶液的同位素特征，判断成矿溶液的成因和演化。需要注意：①含氧矿物中所含的气液包裹体中的氧和周围含氧矿物中的氧会进行同位素交换，从而改变气液包裹体的原始同位素组成。尽管这种变化不大，但对所研究的成矿溶液的同位素组成，有时会产生明显的影响。②即使是不含氧的矿物如黄铁矿等硫化物，也可能含有不代表原始成矿溶液的次生包裹体，尤其是当这种矿物强烈破碎充满缺陷时，这种情况容易出现。因此，包裹体水的氧同位素组成通常很难反映成矿溶液的性质。但由于岩石或矿物中氢的含量比水中的氢含量小得多，同位素交换对包裹体水的氢同位素组成影响很小。因此，包裹体水的氢同位素组成较之氧同位素组成更能说明成矿溶液的同位素组成。2、同位素平衡温度计算法该方法的基本原理是，在一定的温度条件下，从成矿溶液中沉淀出来的各种矿物之间以及这些矿物与剩余成矿溶液之间均处于同位素平衡状态。因此，只要获得某矿物一水的氢、氧同位素分馏系数(表19-1，5-9)或分馏曲线(图3-22)，再根据该矿物的形成温度和氢、氧同位素分析数据，通过计算便可获得沉淀出该矿物的成矿溶液的氢、氧同位素组成。三、氢、氧同位素与成矿溶液来源形成金属矿床的成矿溶液可来自热卤水、雨水、海水、变质水、岩浆水等。在各种热液矿床的形成过程中，这几种水都有可能演化成为成矿溶液。因此，研究成矿溶液中水的来源是研究热液成矿理论的关键。不同来源的水具有明显不同的氢氧同位素组成(图1-4)。因此，研究成矿溶液中水的氢、氧同位素组成可以有效地判断它们的来源，为矿床成因研究提供十分重要的信息。1、海水海水的氢氧同位素δ值非常均匀，在0附近，中新生代的海水δ18O<1‰，δD<10‰。表层海水由于蒸发作用有富集重同位素的倾向，如红海海水由于强烈的蒸发作用δ18O高达+2‰，δD高达+11‰。这是因为表层水在蒸发过程中16O更易于气化造成的。蒸发作用还引起表层水盐度的增高，H.Craig和L.Gordon提出了北大西洋表层水δ18O与盐度（S）的关系式：δ18O（‰）=-21.2+0.61S（3-5）据目前资料，地质历史时期内，海水的氢氧同位素组成尚未发生显著的变化，整个显生宙时期海水δ18O‰的变化约在-1—0之间，δD‰在-10—0之间。了解这一点对于我们研究矿床的成矿流体的性质是非常重要的。2、雨水•雨水是海水的蒸气凝聚而成，相对富集16O。δ18Owater=-44—+10‰58 δDwater=-340—+15‰•雨水（包括地下水）有以下关系：δD=8δ18O+10‰雨水的氢氧同位素组成的变化与地理纬度、高程、温度以及距离海岸的距离等因素有关。δ18O和δD随着纬度的增高而降低，随着高程的增高而降低，随着年平均温度的升高而增大，而随着离开海岸线的距离增大而降低。3、建造水建造水也叫地层水或油田卤水。建造水的氢氧同位素变化范围比较大,δD变化更大(图3)。4、岩浆水岩浆水可以用矿物-水得分馏系数计算得到。大多数新鲜的火山岩合深成岩δD=-50—-90‰，δ18O=+5.5—+10‰。与正常的岩浆岩平衡的水：δD=-40—-80‰，δ18O=+5.5—+9.5‰5、变质水变质水是指与变质岩处于平衡的水。变质水的δD=-20—-65‰δ18O=+5—+25‰6、混合成因水的判别金属矿床的成矿溶液往往并不完全由一种类型水组成。通常的情况是，在以某一种类型水为主的成矿溶液中，或多或少混合有一种或两种其他来源的水。可以说，不同成因水的混合是一种不可避免的现象。因此，如何判别不同成因水的混合是成矿溶液同位素组成研究中一个十分重要的问题。J.Hoefs(1980)指出，这种混合成因水的特点是δD值具有较大的变化范围。B.E.Beтштейн等(1979)进一步采用δD与δ18O图判断不同成因水的混合。如图5-27所示，连结大气降水(A)、海水(B)和岩浆水(C)的平均同位素组成便得到一个三角形ABC，在无其他同位素分馏作用存在的情况下，直线AB，BC和AC分别反映混合成因水同位素组成的变化特征，即AB表示海水与大气降水之间的混合，BC表示海水与岩浆水之间的混合，AC表示岩浆水与大气降水的混合。实际上，所有这三种不同成因水的混合都有可能发生。在这种情况下，混合成因水同位素组成的变化将是比较复杂的。根据测定的某一矿床成矿溶液的同位素组成在δD-δ18O图上的位置，并结合矿床地质与地球化学特征的分析，可以大致判断成矿溶液的同位素组成。四、氧稳定同位素在碳酸盐沉积环境研究中的应用研究表明碳酸盐的沉积环境非常广泛。依据碳酸盐岩中的生物组合(包括遗迹化石)、岩石结构和沉积构造以及沉积序列，可以恢复其沉积环境。把稳定同位素应用于沉积环境研究，取得了令人满意的结果。1、古环境的判别一般说来，沉积碳酸盐中的氧同位素组成，主要反映了介质的温度和盐度;在盐度一定的广海沉积中，δ18O值与温度成反比，温度每升高4℃，δ18O约降低1‰。反之，如果温度一定时，则δ18O与盐度成正比。而碳同位素组成，则基本上与温度无关，而主要受介质氧化还原条件的控制，即δ13C的富集程度随碳原子的氧化程度的增加而增强，因此，δ13C的偏负程度是环境闭塞程度和还原强度的标志。此外，碳同位素在海相中接近于0%。，而淡水碳酸盐中则贫13C，而富12C，因此，在淡水和咸水、浅海和深海、局限和开放、还原和氧化环境中，碳酸盐的氧、碳同位素组成均有明显的差别。湖泊以及其他一些陆地上的小水体，因与大气发生CO2交换，有地下水可溶碳酸盐的流入，有机质分解产生的CO2以及光合作用的存在，δ13C值变化相当大。陆上除盐湖外，多为淡水，而淡水的δ18O和δ13C值都比海水低，因而相应的碳酸盐的同位素组成较海水轻。淡水灰岩和海相灰岩的δ18O值分别为+18‰—+25‰和+22‰—+30‰(Taylor，1967)，δ13C值分别为+9.28‰—14.10‰。(平均-22.8‰)和+2.44‰—3.33‰(平均-0.24‰)(Craig，1953)。Keith和Weber(1964)提出了如下经验方程来区分海相灰岩和淡水相灰岩:Z=a(δ13C+50)+b(δ18O+50)(适用于侏罗纪以后)式中:a=2.048,b=0.498。当Z>120为海相，Z<120为淡水相。必须注意，碳酸盐的同位素组成，不仅与沉积环境有关，而且要受到沉积期后各种地质作用的影驹。如海相灰岩发生重结晶后，它的δ18O58 值会降低;同位素交换会使两种灰岩的同位素差别消失;任何一种早先存在的碳酸盐可以在成岩期发生溶解和再沉淀，使原始的δ13C值改变很大。利用淡水及海水碳酸盐氧、碳同位素组成的差别，也可确定海岸线的位置、盆地形状、海进海退变迁和沉积物质来源等有关问题。Weber(1975)曾根据灰岩碳同位素组成的变化，成功的重建了宾夕法尼亚系(C1)文特波尔盆地的沉积环境。他根据δ13C平均值的等值线圈出当时的海岸线;用δ13C=-1‰的等值线圈出了文特波尔盆地的中心;还根据δ13C值等值线的形状，指出当时淡水的补给区和未被发现的滨岸三角洲;利用δ13C值的三维空间变化，判断海进、海退的变迁，指出了该盆地早期范围较小，后期因海侵作用，盆地的面积有所扩大。2、测定古温度在碳酸盐与水体处于同位素平衡条件下发生沉淀时，如果盐度恒定，则δ18O值就随沉淀温度升高而降低。计算古温度的公式很多，其中用得最多的是Epstein等人(1953)提出，后经Craig(1963)修改的关系式t℃=16.9-4.2(δC—δW)+0.13(δC—δW)2(3-37)式中:δC是测定的生物碳酸盐的δ18O值，δW为与碳酸盐平衡的水体δ18O值，δc和δw为PDB标准。如果δw采用SMOW标准，则关系式变为t℃＝16.0一4.14(δc一δw)+0.13(δc一δw)2.O’Neil等人(1969)提出了适用于温度范围更广，变化于0一500℃的关系式:1000lnα方解石－水=2.78×106/T2—2.89T.F.Anderson(1983)将沉积温度下碳酸钙和水之间的氧同位素分馏关系汇编成若干曲线，只要得知碳酸盐和水体的δ18O值，就可直接得出对应的温度(图4一28)。从图4一28中可以看出，碳酸盐的氧同位素组成同矿物成分和结构有关。从上式中可以看出，测定古温度要求知道海水的氧同位素，但古海水的氧同位素组成一般无法测定或测定十分困难，因而，古海洋水的氧同位素组成通常用三种方法来确定，(1)假定古海洋水的δ18O值与现代海洋水一致；2)利用盐度与海水δ18O值的关系，在已知盐度的基础上得到海水的同位素组成;(3)利用生物碳酸盐中Sr含量(y)和温度(t℃)的关系:y=2578一80.8t℃结合古温度方程确定古海水的δ18O值。古温度测定的理论前提是：1)生物碳酸盐骨骼是从正常盐度的海水中分泌的，并与海水达到了同位素平衡，即没有受到稀释和剧烈的蒸发作用；2)生物碳酸盐骨铬形成时没有氧同位素的生物效应；(3)成岩过程中碳酸盐的同位素组成末发生变化。显而易见，上述条件对样品提出了严格的要求。据研究，棘皮类化石就不宜用来作古温度测定，因为它们在沉淀碳酸盐时并末与海水达到同位素平衡。由于淡水的δ18O值变化大，一般不能用淡水中沉积的方解石来测定古温度。强烈蒸发作用下形成的方解石(文石)不是平衡条件下沉淀的，而主要受动力效应影响，也不适合测定古温度。3、确定古盐度在同位素平衡条件下，介质的盐度影响介质的同位素组成，以及所沉淀碳酸盐的氧、碳同位素比值。Lowenstam等(1957)研究了巴哈马滩水样的盐度与氧同位素组成的关系，表明两者之间呈明显的线性相关(图4-29)。古盐度可以根据岩性及古生物特征来估计，用微量元素及其比值、沉积磷酸盐法来获得，也可用氧同位素及古温度，用公式求出古海水δ18O值:δ18O碳酸盐—δ18O海水＝2.78×106/T2—3.39再从图4-29中求出古盐度。用软体动物的碳酸盐贝壳测定古盐度，首先测定其氧、碳同位素组成，然后在同位素一盐度方程曲线上，分别从文石盐度线或方解石盐度线上读出盐度及平均生长温度(图3一30)。五、氧稳定同位素在硅质岩研究中的应用氧稳定同位素在硅质研究中的应用，主要有以下两个方面:1、判别硅质岩的形成环境在一定温度下，硅质岩的氧同位素组成是水介质氧同位素组成的函数(δ18Osio2=δ18OH2O+A，在一定温度下A为常数)，而水介质的氧同位素组成又是盐度的函数(δ18O水=BS+C，S代表盐度，B、C是常数)。因此，根据硅质岩的氧同位素组成可以推断形成介质的盐度，进而判别形成环境类型。O’58 Neil(1973)对不同环境条件下形成的硅质岩氧同位素分布范围作了总结(图3-43)，结果表明，淡水环境中形成的硅质岩，δ18O都小于(SMOW标准，下同)现代海洋环境形成的硅质岩，δ18O值介于30‰~35‰之间;而盐度较高的盐湖中形成的硅质岩，δ18O值可在40%。以上。2、判断硅质岩的形成机制在海相地层中，常夹有不同颜色、形态和产状的硅质岩。这些硅质岩的成因以前常常是众说纷云，原因是推断成因时没有可靠的判别标志。自稳定同位素引入硅质岩的研究后，这个问题得到较好地解决。如贵州瓮福磷矿陡山沱组地层中所夹的乳白色硅质岩，过去一直存在着原生和次生两种观点。但通过对氧同位素分析，结果δ18O在16‰左右(SMOW标准)，有资料证明同期海相原生硅质岩δ18O的最低值在23‰以上(SMOW标准，Knauth等，1976)。两者比较，说明所测定的硅质岩不是原生的，进一步结合其形态、产状及海水进退的环境标志分析，认为它是在准同生或早期成岩阶段，由大气淡水或混合的半咸水交代碳酸盐沉积物形成的。唐朝辉对我国秦岭南带板状和团块状两种产状的硅质岩氧同位素作了系统分析，结果见表3一9。其δ18O值(<24‰，SMOW标准)都低于世界其他地区同期海相硅质岩(志留纪原生海相硅质岩δ18O平均值为30‰)。作者结合当时的古地理背景认为:在潮湿气候条件下，活跃的大陆风化，使丰富的硅质通过地表或地下径流注入海湾中。由于物理化学条件的变化，部分氧化硅聚沉于海底，从而形成板状硅质岩；剩余的氧化硅则向海方向继续运移，与起障壁作用的碳酸盐沉积物相遇，并使其硅化，从而形成团块状硅质岩。不管是沉积成因的板状硅质岩，还是交代成因的团块状硅质岩，由于形成时都受到大量淡水的混合和影响，所以δ18O值普遍较低。利用氧同位素资料研究硅质岩的成因，要注意硅质岩氧同位素变化的年代趋势。海相原生硅质岩的δ18O值，随地质时代的变化而变化，时代越老，δ18O值越低(表4-10)，形成所谓"年代效应"或"年代趋势"。研究某一时代硅质岩的成因，其δ18O值要与同时代的原生海相硅质岩比较，否则就有可能得出错误的结论。至于引起硅质岩氧同位素年代趋势的原因，目前尚有不同的解释。有人认为，硅质岩形成后，在漫长的地质演化过程中与大气淡水发生了同位素交换(Degeris等，1962);也有人认为，地质历史中海水本身的同位素组成发生了系统变化(Perry，1967);而更多的人则认为，地质历史中海水的温度发生了系统变化(Knauth等，1976;Anderson，1984)。事实上，这三种因素都可能存在。六、稳定同位素在粘土研究中的应用众所周知，组成粘土岩的粘土矿物多种多样，且多具层状结构，同时，普遍含有结晶水。结构水和结晶水中氢、氧同位素组成与粘土矿物形成的环境条件密切相关，因此，可用来研究粘土岩的成因，追溯成岩演化历史。1、判别粘土矿物的形成环境和形成条件粘土矿物与平衡水介质之间氧同位素相对富集系数(∆18O‰粘一水=δ18O粘土一δ18O水)的变化主要与温度有关。温度越高，相对富集系数越小，两者的同位素组成愈接近。而另一方面，粘土矿物与平衡水介质之间氢同位素相对富集系数(∆D粘土-水=δD粘土一δD水)的变化，主要取决于粘土矿物基本结构层的变化，温度的变化影响较小(图4一49)。如果粘土矿物是在大陆风化条件下形成的，则其同位素组成取决于风化介质的同位素组成和温度。在同样温度但同位素组成不同的大气淡水环境中形成的粘土矿物，氢、氧同位素组成落在一条直线上，该直线方程为:δD‰=8δ18O‰+A(A为常数)由于其斜率与淡水线的斜率相同。任何一种粘土矿物，每一形成温度均可构成一条直线。形成温度越高，直线越靠近淡水线，表明了它们形成于大气淡水环境。如果粘土矿物是海底自生的，其同位素组成应与海底水保持平衡。因此，海底自生粘土矿物的氧同位素组成较高。海底温度(1℃)条件下蒙脱石的δ18O约为30.6‰，伊利石27.7‰，高岭石26.2‰，绿泥石23.00‰(Savin，1970)。2、判别粘土矿物的成岩演变历史分析实验研究结果表明，在地表低温条件下，粘土矿物几乎不与环境发生同位素交换。但高温条件下，则有明显的交换。实验显示，100℃时，有少量氧和相当数量的氢与环境发生同位素交换，380℃时，有大量的氧和绝大部分的氢与环境发生同位素交换。在埋藏成岩阶段，同位素的变化常伴有粘土矿物的转变。如图4一52所示δ58 D的变化曲线与伊利石的生成曲线几乎是平行的。根据这种关系可以间接地反映粘土矿物的成岩转变。在粘土矿物的成岩转变中，特别是蒙脱石向伊利石的转变，往往伴有脱硅、脱水作用:蒙脱石+钾长石→伊利石+石英+绿泥石+水脱去的硅可以形成次生加大胶结物或微粒石英。埋藏成岩阶段，粘土矿物与成岩水的同位素交换有以下三种情况:1)当水/岩比高时，成岩水的同位素组成将保持不变。粘土矿物的同位素随深度变化。深度愈大(即温度愈高)，粘土矿物的同位素组成愈靠近成岩水的同位素组成(图4一53a)。2)当水/岩比低时，粘土矿物的同位素组成基本不变，成岩水的同位素组成作规律变化(图4-53b)。3)当水/岩比中等时，粘土矿物和成岩水的同位素组成均发生变化(图4一53c)。根据上述关系，可以判别粘土矿物埋藏成岩阶段成岩水的流动状态。若成岩水循环活跃，水/岩比就高，反之，水/岩比就低。第二节碳同位素在矿床学中的应用一、碳同位素组成及分馏机制碳有两种稳定同位素，其习惯有的丰度值为：12C98.893%13C1.107%12C的质量在化学上已被取为原子量标准，即等于12.000000原子质量单位。表示碳同位素成分的方法有三种:12C/13C的比值;或13C/12C比值、或δ13C(‰)多年来，国外大多数实验室均采用芝加哥PDB标准作为共同的基准。这个标准样品是美国南卡罗菜纳州白垩系皮狄组灰岩中的美洲拟箭石制备的CO2样品，PDB是皮狄组拟箭石的缩写。根据测定，PDB同位素成分是:13C/12C=1123.72×l0-5或12C/13C=88.99由于这个标准的来源目前已几乎渴尽，因而各国设立了另外的标准样，这时所得的δ13C可按下式换算成PDB标准:δ(x-c)=δ(x-B)+δ(B-C)+1000δ(x-B)×δ(B-C)式中:x-C是样品相对于PDB标准的值;同样，x-B是同一样品相对另外某一标准B的值;B-C是B标准相对PDB标准的值。上述关系具有一般意义。碳在自然界主要以无机碳酸盐与有机物形式出现。由于大气中CO2与海洋中HCO的交换:13CO2(气)+H12CO(水溶液)═12CO2(气)+H13CO(水溶液)13CO2+12CO=12CO2+13CO调节着海水中的碳同位素成分。前一反应。α=1.014，后一反应α=1.012(均为25℃时的值)。交换结果使重碳酸盐中富集13C。溶液pH值与温度，均对碳酸根/二氧化碳的分配比例起控制作用。海水pH≈8.2，HCO可溶解无机碳占99%以上。当pH值减小，CO2比例提高。温度增高，则使分馏因子减小。此外CO2一CH4系统的交换反应也能引起同位素分馏。生物作用能引起碳同位素的显著分馏，在一个平衡的综合反应中，12C富集在还原的化合物中，而13C富集在氧化的化合物中。生物型分子破坏后，有机物中13C富集。2.地壳中气体的碳同位素成分根据对天然气、火山喷气、煤田气以及沉积物所含气体的研究，可将地壳气体划分如下:(1)生物化学带：这个带CO2=CH4反应是有机的，δ13C=-50一一-80‰，是生物分馏作用引起的。58 (2)催化带：在这个带中，有机碳变为甲烷。(3)热化学带：这个带中，CO2＝CH4反应是无机的。(4)深部带：地幔石墨是呈气体形式存在的碳的来源。表层生物化学带富含轻碳(12C)，愈向深部愈富13C，深部带δ13C＝-l0一-30‰。3、岩石圈中的碳同位素地壳中碳按同位素成分大体可分四类：(1)沉积的碳酸盐类矿物和岩石，如方解石、石灰岩、白云岩，其δ13C＝0;(2)岩浆成因的碳酸盐岩、金伯利岩中的碳酸盐、金刚石、内生成因石墨等，其δ13C＝-5.3一-7.0‰;(3)火成岩反其中的碳，金伯利岩中SiC和黑金刚石，其δ13C=-17.9一-28‰，与陨石碳相近似;(4)有机沉积物、沉积岩中的有机质、石油、油页岩、煤和天然气等，其δ13C=-24一-29‰。上面指出的数据是大致的范围，具体地区由于地球化学环境的差异，所得数据也不全同。这些结果，对于阐明岩石成因是有意义的，如碳酸岩的δ13C与一般火成岩类似，因而确定它不是沉积成因的，而是岩浆冷却产物。二、碳同位素地质测温与硫、氧同位素相比，碳同位素地质测温的适应性和效果都较差。这主要是因为缺乏有关共生矿物(气体)对同位素分馏系数的实验资料，特别是50℃以上的实验资料。除了对H2CO3-CO2体系在较大的温度范围内进行过实验研究外，目前收集到的资料基本上都是根据Y.Bottinga(1968，1969)的理论计算估计的。表6-8列出了热液体系中各种重要的含碳组分之间平衡的同位素分馏系数。Y.Bottinga(1969)对CO2-CH4体系同位素分馏系数所作的计算表明，即使在温度≥600℃的条件下，甲烷比二氧化碳富12C强烈得多。因此，只要两者之间存在着同位素平衡，就可根据共生的二氧化碳和甲烷气体的δ13C值计算同位素平衡温度。据G.C.Ferrara等(1963)研究，在意大利Tuscany的Larderello喷气孔中，19个样品的碳同位素测定结果为：δ13CCO2=-3.74‰，δ13CCH4=-26.74‰，∆CO2-CH4=23.00‰。根据图6-8Craig曲线查得平衡温度为258℃，该值与H.Craig(1953)报道的黄石公园喷泉与温泉的温度值以及J.R.Hulston和W.J.McCabe(1962)报道的新西兰北岛地热区的温度值相似，因而上述计算结果是比较合理的。H.Ohmoto和R.O.Rye(1979)指出，热液矿床中一个潜在的地温计是方解石-二氧化碳。通过测定不含碳的寄主矿物(hostmineral)如石英、硫化物的原生气液包裹体中二氧化碳以及同时沉淀的方解石的碳同位素组成，就可利用相应的分馏系数计算其形成温度。即使在温度高达300℃的情况下所获得的成矿温度也是比较可靠的，误差在士20℃范围内，因此，碳同位素地温计也是有效的。三、碳同位素在矿床成因研究中的应用（一）热液矿床的碳同位素组成热液矿床的碳同位素资料比硫同位素的少得多，这主要是因为在一般的情况下，碳酸盐矿物在硫化物之后才形成，因而对碳酸盐矿物进行的碳同位素研究并不能完全揭示导致硫化物矿化的成矿溶液的性质及其演化特征。尽管如此，碳同位素数据，特别是其和硫同位素数据相结合时，对于阐明成矿溶液的演化以及判断矿脉中成矿物质来源具有很重要的意义。1、热液中碳的来源热液矿床中的含碳组分主要是钙、铁、镁、锰的碳酸盐(方解石、白云石、文石、菱铁矿、菱锰矿等)以及矿石与脉石矿物气液包襄体中的二氧化碳和甲烷，少数情况下还有石墨。这说明成矿溶液中既含有氧化碳(CO、H2CO3、HCO、CO2(水溶))，也含有少量还原碳。归纳起来，成矿溶液中的碳有3个来源，①岩浆源或深部源，它们的δ13C值为-7‰左右;②沉积碳酸盐来源，其δ13C值为0左右，③沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳(还原碳)，它们的δ13C值为-25‰左右。在地表和近地表条件下，氧化反应是主要的，所形成的二氧化碳的δ13C值与有机碳的δ13C58 值相似；即δ13C值为:-10一-35‰。在深部的高温变质条件下，氧化反应和水解反应都存在，它们都能使源区中的还原碳以氧化形式(CO2)进入热液。目前的研究表明。在350—600℃的温度条件下，由水解反应产生的二氧化碳的δ13C值为3一12‰。13C的富集可能同二氧化碳和甲烷之间强烈的同位素分馏有关。2、热液中碳同位素组成的变化碳是变价元素，电价的改变对于13C是富集还是贫化影响极大。因此在热液矿床中，碳酸盐矿物的碳同位素组成不仅取决于热液的总碳同位素组成，而且也强烈依赖于热液的物理-化学参数，如氧逸度、酸碱度、温度、碳总浓度的变化。H.Ohmoto(1972)在这方面作了详细的研究，为热液矿床中碳、硫同位素数据的解释开辟了新的途径，这对于稳定同位素地质研究工作的深入具有十分重要的意义。氧逸度主要影响热液中含碳组分的氧化-还原状态。在高氧逸度情况下，热液中大多数碳以氧化碳形式出现，CH4(水溶)可以忽略不计。在这种高氧逸度条件下形成的碳酸盐矿物的δ13C值与热液的总碳同位素组成相似(图6-9，表6-10)。当热液氧逸度降低时，CH4(水溶)的数量迅速增加。由于CH4强烈富集12C，因而所形成的碳酸盐矿物便明显富集13C，δ13C值可高达29‰。热液的酸碱度变化主要影响热液中含碳原子团的存在形式。当热液的pH值小于6时，热液中H2CO3的浓度大于HCO的浓度，CO的浓度可以忽略不计。随着热液pH值逐渐增加至12，HCO逐渐居主要地位。当热液的pH值大于12时，含碳组分则以CO为主。图6-9表示在热液氧逸度不同的情况下，pH值变化对矿物碳同位素组成的影响。 Ohmoto(1972)根据上述研究指出，当温度高于100℃时，在氧化条件下沉淀的碳酸盐矿物的δ13C值与δ13C∑C值相差在n‰以内，但在还原条件下沉淀的碳酸盐(及石墨)的碳同位素组成对热液氧逸度的变化很敏感。因此，除非成矿热液的温度、氧逸度和酸碱度已知，否则不能认为δ13C值为-5一-8‰的碳酸盐是从δ13C∑C为-5一-8‰的热液中沉淀的。生物成因碳的δ13C值的变化是很大的，然而热液氧逸度和酸碱度的变化也能使热液中沉淀的碳酸盐矿物的δ13C值发生很明显的变化。（二）某些热液矿床的碳同位素组成R.O.Rye和H.Ohm时。(1979)对某些热液矿床中碳酸盐矿物及气液包裹体中二氧化碳的碳同位素组成进行了研究，发现在许多热液矿床中都存在几个世代的碳酸盐矿物，早期温度区间内形成的早期形成的高温碳酸盐矿物一般以六面体晶体为主，它们的δ13C值(Panasqueira矿床除外)大都在-6一-9‰之间，反映出这些碳具有深部来源的特点。晚期碳酸盐矿物(UpperMississippialley矿床除外)一般均富13C。但在不同的矿床中，13C富集的原因可能是不同的，归纳起来主要有：（1）温度降低温度降低使热液中CO2的溶解度升高。含碳组分之间的同位素交换，使CO富集13C，导致晚期形成的碳酸盐矿物碳同位素组成的δ13C值升高。（2）热液氧逸度的降低PinePoint矿床在整个成矿过中，热液的总碳同位索组成是稳定的。但由于晚期热液氧逸度降低，因而热液中甲烷的数量增加，12C富集在甲烷中，CO则富集13C，从而导致晚期形成的碳酸盐矿物具有较高的正δ13C。（3）其他源区中富13C的碳的加入在有石灰岩产出的矿床中，成矿作用晚潮均有大气降水在富13C的石灰岩中对流循环时，可将石灰岩中的13C58 带入成矿溶液，这使热液的总碳同位素组成发生变化，导致晚期碳酸盐矿物相对富集13C。（4）热液与渐冷的围岩中的碳酸盐矿物之间同位素分馏的增强可能是晚期碳酸盐矿物δ13C值增加的一个重要原因。穆治国等(1981)和张大椿等(1984)对我国某些钨矿床的碳同位素组成进行了研究。由于这些矿床不含石墨，因而方解石的平均δ13C值可近似等于成矿溶液的δ13C值。研究表明这些矿床的总碳同位素组成与岩浆碳一致。这和氢、氧同位素研究得出的这些矿床的成矿溶液以岩浆水为主的结论是一致的。此外，据穆治国等(1981)研究，漂塘钨矿床中层解石的δ13C值都低于-5.5‰，方解石的δ13C值都高于-5.5‰。两者的成分都是碳酸钙，但由于层解石的形成温度高，因而在温度较低条件下形成的方解石便相对富集13C，2、斑岩型矿床的碳同位素组成我国某些不同种类斑岩型矿床的碳同位素组成的一个共同特征是，矿床的δ13CΣC值既不同于岩浆碳的值的δ13C值(-5一-8‰)，也不同于海相碳酸盐碳的δ13C值（近于零），它们很可能是岩浆碳和碳酸盐碳按不同比例混合的产物。岩浆碳是由岩浆水带来的，碳酸盐碳是由大气降水在碳酸盐地层中对流循环时，从碳酸盐地层中淋滤的。并且，成矿溶液的δ18O水值愈是接近于岩浆水的矿床，如冷水铅锌矿，其方解右与岩浆碳的δ13C值便愈是接近;相反，成矿溶液中大气降水混入量愈多的矿床，如团结沟金矿，其方解石与碳酸盐碳的δ13C值愈是接近。3、沉积矿床的碳同位素组成澳大利亚HamersleyRange铁矿是一个十分有名的沉积矿床。尽管对该矿床已作过十分详细的研究，但关于矿床的成因，特别是铁矿层的沉积环境仍然在争论之中，有些研究人者认为是浅海相，有的认为是咸湖相，还有些认为是内陆淡水湖相。为了解决这一问题，R.H.Becker和R.N.Clayton(1979)对该矿来进行了详细的碳同位素研究。铁矿层(DalesGorge段)中绝大多数碳酸盐矿物的δ13C值为-9一-11‰；而位于铁矿层上、下的DuckCreek白云岩和Wittenoom白云岩中，大部分碳酸盐矿物的δ13C值为-2一+2‰，这与现代海相碳酸盐的δ13C值相似。可见铁矿层和上、下围岩之间碳同位素组成的差异是明显的。对于这种差异，R.H.Becker和R.N.Clayton首先排除以下两种因素的影响：①成岩过程中的碳同位素分馏或去碳酸盐作用。他们认为，即使在成岩过程中，有碳同位素分馏的影响，也仅仅使碳酸盐矿物的δ13C值产生2一3‰的变化，而不会象现在这样，铁矿层和上、下围岩之间δ13C值的差异达10‰以上。尽管去碳酸盐作用也能使剩余碳酸盐矿物的δ13C值发生较明显的变化，但现有资料表明，铁矿层的形成温度(300℃)低于菱铁矿的分解温度，因而该矿床中δ13C值的变化也不可能由去碳酸盐作用造成。②成岩后循环地下水的作用。在铁矿层与上、下围岩之间，在垂直方向不到一厘米范围内，碳酸盐矿物δ13C值的变化达2.5‰，但在水平方向几公里范围内，碳酸盐矿物δ13C值的变化只有0.n‰。显然，循环地下水与碳酸盐岩石之间的同位素交换不可能使碳酸盐矿物的δ13C值具有这种变化特征。因此，根据同位素资料与地质资料的综合研究，他们认为在铁矿层中，13C富集的原因是铁矿层的沉积环境，即铁矿层形成于一个离海洋很近但又是封闭的、不受海洋碳同位素组成影响的盆地中。铁矿层中轻碳主要来自由风化作用而被带入沉积盆地的有机物。因为在与铁矿层伴生的燧石中，已发现有微生物(藻类)存在的证据；铁矿层中已发现有同位素组成与有机物相似的还原碳，整个铁矿层都含有少量黄铁矿，一般认为它是在有机物存在的情况下形成的。总之，在铁矿层形成过程中，有机物供给轻碳，而且在铁、硅的搬运和沉积过程中，起着一定的作用。由于火山气体的δ13C值一般为-8一-12‰，因而在铁矿层形成过程中，火山作用也可能提供一部分轻碳。（四）石油和天然气的碳同位素组成在石油和天然气研究方面，碳同位素应用占有十分重要的地位，它是在七十年代后期随着干酪根生油理论的日趋成熟而获得了迅速发展的。由于石油和天然气的碳同位素组成取决于原始母质的碳同位素组成、形成环境以及在向油、气演化过程中的同位素分馏，因而碳同位素组成的系统研究能提供有关油、气的原始母质、生油、气的层位、油、气的运移以及天然气的类型等方面极为重要的资料。1、石油δ13C值的"年龄效应"目前对世界各地不同时代58 (从前寒武纪至更新世)地层中油、气碳同位素组成所作的统计分析表明，石油的碳同位素组成与其形成时代之间有着明显的关系。总的趋势是，随着石油形成时代变老，它的δ13C值趋向降低，但三叠纪原油富含12C(图6-12)。产生这种变化的原因目前还不甚清楚。有些研究人员认为可能同光合作用强度的变化有关。因为光合作用改变大气二氧化碳的同位素组成，并影响由其合成的有机物中12C的富集。图6-13列出了不同时代沉积物中有机碳同位素组成的变化，它和图6-12所显示的不同时代石油碳同位素组成的变化趋势十分相似。这种相似性不是偶然的，它表明有机质在转变成为石油的过程中，其原始同位素组成一般都能保存下来。因此，石油δ13C值的年龄效应很可能是其生油母质δ13C值年龄效应的反映。2、确定原油的形成环境一般认为，石油是由海相或陆相盆地沉积物中的动植物残体逐渐演化形成的;而海相和陆相有机质的碳同位素组成是不同的。E.T.Degens(1969)对现代沉积物中有机碳的研究表明，海相沉积有机碳的δ13C值为-20‰左右，淡水沉积有机碳的平均δ13C值为-25‰左右，有的甚至低到-30‰。由于有机质在演化成为石油的过程中，碳同位素组成一般不发生明显的变化，因而可以根据目前测定的石油的δ13C值推测其原始生油母质的沉积环境，一般来说，海相环境形成的石油具有较高的δ13C值。据陈锦石和陈文正(1983)研究，我国陕甘宁盆地存在两种类型石油，中生代陆相石油的δ13C值为-29.7一-32.8‰，平均为-31.3‰。古生代海相石油的δ13C值为-23.6一-27.1‰，平均为-24.7‰。陆相石油比海相石油富13C约5.6‰。陈锦石和陈文正(1983)指出，由于原油的碳同位素组成除继承原始生油母质的同位素组成外，还同有机质的堆积条件及其后期演化有关。因此，海相石油和陆相石油可以具有相似的碳同位素组成，甚至海相石油可以比陆相石油更富含12C。例如，四川嘉陵江组海相轻质原油的δ13C值(-31.3一-32.3‰)大致相当于非海相自流井群凉高山组原油的δ13C值(-29.1一-32.9‰)，比陆相须家河组原油(δ13C值为-22.5一-26.9‰)富含12C。因此，根据石油的碳同位素组成来推测其原始生油母质的沉积环境时也必须慎重，不能一概而论。3、油源对比在石油普查勘探过程中进行油源对比是一项非常重要的工作。因为通过这种对比研究，可以确定在含油盆地中，各生油层位之间的相互关系，为寻找新的含油层位提供线索。油源对比的指标虽然很多，但碳同位素组成的对比无疑是十分重要的，这种重要性在于，原油的δ13C值取决乎其生油母质(干酪根)的δ13C值，而成熟度、运移及转化作用对原油、氯仿"A"和干酪根的δ13C值影响很小，具成因联系的原油、氯仿“A”和干酪根的δ13C值有如下关系：干酪根≥“A”≥原油，通过对比可以找出原油与原油以及原油与生油层之间的成因关系。这种对比主要包括以下两个方面：（1）原油与沥青“A”对比一般认为沥青"A"是残留在生油层中的原始生油物质，它应和储油层中的原油具有相似的碳同位素组成。因此，通过两者碳同位素组成的对比，可以找出亲缘关系，有助于确定原始生油层位。图3-14列出了大庆油田产油层中原油和可能生油层中沥青的碳同位素组成。根据同位素组成继承性的原理，孔庆云(1979)认为，黑地庙油层的原油是由嫩一段生成的，萨尔图、葡萄花、高台子油层的原油主要是青二、三段生成的，扶余和杨大城子原油是由青一段下部生油层位形成的。（2）同位素类型曲线对比同位素类型曲线分原油类型曲线和同位素类型曲线两种。A、原油类型曲线58 原油中所含的分子具有完全不同的结构，其中最重要的类型有饱和烃、芳烃、非烃和沥青质，它们的相对浓度变化很大，同位素组成差异明显。由原油中这些组分的碳同位素组成构成的曲线叫原油类型曲线。由于原油的成因类型不同，它们的原油类型曲线也不同，因此，同源石油的原油类型曲线应具有非常类似的位置和形状。例如，英国北海油田有两个生油层位：第三纪和侏罗纪。两个生油层之间为断层所隔(图6-15)。为了研究它们是否具有同源关系，W.J.Stahl（1979）对彼此相隔100多公里的两口油井(C和E)编制了原油类型曲线。由图3-15可知，这两口油井不仅原油各组分的δ13C值基本相同，而且原油类型曲线的形状也非常相似。这表明这两口油井的原油都来自共同的生油层位。据研究，侏罗纪生油层位的下伏地层中，干酪根的δ13C值为-24.8‰。该值与原油类型曲线延伸至干酪根范围内的δ13C值(-27.5‰左右)相差甚远，与原油中沥青馏分的δ13C值差别也很大。因此，第三纪和侏罗纪原油不是来自下伏地层，而是从其他地方迁移到这两个储油层中的。B、同位素类型曲线同位素类型曲线对比是将原油和生油层中母质的同位素组成进行直接的对比，这在石油勘探工作中，对于了解石油与生油层之间的关系是十分重要的。图6-16是应用同位素类型曲线确定生油层位的实例。在勘探工作中发现了A和B两个储油层，为了评价油田，需要搞清楚这两个储油层是否同源以及生油层的位置。通过对两个储油层各组分碳同位素分析研究表明，两个储油层的原油同位素类型曲线的形状和位置是一致的(图6-16右侧)，这说明两者具有同源关系。这两条原油同位素类型曲线外推便获得与原油有成因联系的干酪根的大致碳同位素组成。在图6-16中间的干酪根的δ13C值随深度变化的曲线上，可以找到与原油同位素类型曲线外推获得的干酪根δ13C值相当的点，从此点向左引一水平线，与该水平线相交的地层就是生油层。图6-16左侧的C层就是已知的A、B两储油层的生油层位。4、气源对比天然气是有机质通过细菌分解(生物成因气)或热分解(热解成因气)作用形成的。陆相沉积环境腐殖型有机物形成的天然气往往比海相沉积环境腐泥型有机物形成的天然气更富含13C，两者的δ13C值相差12‰左右。而且随着天然气成熟度增加，不管是腐殖型还是腐泥型有机物形成的天然气，它们的δ13C值都趋向增加。由此可知，母质相同但成熟条件不同或成熟度相同而母质不同的条件下形成的天然气，碳同位素组成有着明显的区别。因此，天然气的δ13C值可以作为确定气体成因、成熟度、母质类型以及气源对比的重要信息。在天然气研究中，查明确切的天然气生气层位很重要。天然气的成分虽然简单，但因它们活动性强，能够作长距离的运移，而且在运移到储集层以后，在其原始生气层位中没有留下可供判别的直接标志，这就给确定生气层位造成很大的困难。随着对天然气进行δ13C值测定，并深入研究母质类型与成熟度以及查明它们之间相互关系，确定生气层位的研究工作前进了一步。判断生气层位，可以W.J.Stahl(1979)研究的加拿大Aretic地区为例说明(图19-11)。通过钻井获得的天然气的δ13C为-37.2‰，将该值水平投影至δ13C—R0关系曲线上得出R0(镜煤反射率)值为1.9，在深度-R0关系曲线上与该R0值对应的深度为2.8公里。这一深度正是三叠系黑色页岩分布的区域。由此可知，Aretic地区侏罗系天然气藏的生气层位为三叠系黑色页岩。5、判断天然气的成熟度成熟度是指有机质演化程度的标志。它是温度、时间和压力的函数，但主要取决于温度的变化。温度升高，天然气的成熟度增加、δ13C值增高。根据熟化线、实验结果和已有资料的统计分析，天然气按其成熟度高低可分为微生物形成的干气带、与油伴生的气带、与凝析油有关的气和热解生成的干气带。这几种天然气有着明显不同的碳同位素组成：早期微生物分解形成的天然气基本上是甲烷，δ13C值为-50‰58 一-80‰，成熟期与油伴生的天然气的δ13C值为-42一-58‰，成熟后期与凝析油伴生的天然气的δ13C值为-35一-42‰，过成熟形成的干气的δ13C值大于-35‰。由此可知，根据碳同位素分析结果可对天然气的成熟度进行分类，并进而对天然气的来源作出判断。第三节硫同位素在矿床学中的应用一、硫的同位素组成及分馏1、硫有4种同位素：32S95.02%,33S0.75%,34S4.21%,36S0.02%硫同位素标准:卡扬迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁（FeS）的硫，其32S/34S=22.22，或者δ34S＝02、硫同位素的表示方法:d34S={[(34S/32S)样品-(34S/32S)标准]/(34S/32S)标准}´1000%。3、硫同位素的分馏（1）硫酸盐被厌氧细菌还原为H2S，在H2S富集了32S。（2）含硫离子、分子和固体的同位素交换反应，使34S富集在具有最高氧化态或最大化学键强度的硫化物中。在无机体系中，SO42-的S—O化学键断开时，32S—O键比34S—O键更易于断开，使所产生的H2S比SO42-富集22%的的32S。细菌，特别是厌氧细菌（可以通过酶—催化）的硫酸盐还原反应是硫同位素的分馏的有效机制，甚至在25℃时可以使H2S比SO42-富集32S达75%。二、硫同位素的分布1现代沉积物：静海环境的H2S比共生的硫酸盐富集32S达50—60‰如黑海中溶解的硫酸盐d34S=+19.2‰，而其中溶解的硫化氢的d34S=-31.9‰。现代沉积的海相沉积物伴生的硫化矿物比海洋硫酸盐富集32S。湖相沉积物中的硫化物，由于细菌的还原作用而比硫酸盐富集32S。2石油：石油中硫同位素组成与硫的来源和分馏作用有关，（某些）石油的硫来自于海水中的硫酸盐；厌氧细菌对硫酸盐的还原起了重要作用，使有机硫富集32S。石油硫同位素组成的特点：(1)同一油层的d34S相同；(2)同一盆地内同一储集岩中各油层的d34S相似；(3)不同时代的油层d34S有很大变化；(4)H2S气体与共存的石油的d34S类似，说明石油的熟化过程中H2S气体的分离不产生同位素的分馏。3煤：d34S=-30—+24%。，煤中总硫含量<1%,有机硫的d34S=4.6—+7.3%。（非海相海水）煤中总硫含量>1%,有机硫的d34S=+2.9—+24.4%。(有海相硫酸盐硫的掺合)4海相硫酸盐:现代海水中溶解的硫酸盐d34S稳定在+20%。左右，但在地质历史上有很大的变化（见图），寒武纪和奥陶纪时d34S达+30%。左右，二叠纪时最低达+10%。左右，随后又振荡增高到现在+20%。左右。石膏—海水之间没有明显的硫同位素分馏，Dd34Sgyp-water=1.65±0.12%。，因此可以用石膏的d34S代表当时海水硫酸盐的硫同位素组成。5矿床：(1)与沉积的硫酸盐有关的硫d34S在+20‰，(2)与细菌还原硫酸盐有关的d34S常为负值，(3)与地幔火成岩有关的硫在0左右。但是，用硫同位素判断成矿物质来源的企可能是不现实的。原因是不同类型的矿床的硫的d34S可能重叠在一起；高温可能引起硫同位素的均匀化。三、硫同位素地质温度计58 酒井根据矿物中化学键的强度预测，在达到平衡条件下，34S在矿物中富集趋势由强到弱的顺序是：黄铁矿—闪锌矿—黄铜矿—方铅矿，后来被共生矿物分析的数据所证实。D.J.Bachinski（1969）列出了δ34S在矿物中的递降序列是辉钼矿→黄铁矿→闪锌矿→磁黄铁矿→黄铜矿→斑铜矿→硫镉矿→铜蓝→方铅矿→辰砂→辉铜矿→辉锑矿→辉铋矿→辉银矿。根据矿物组合中各个矿物的δ34S的相对大小可以判断这个矿物组合的硫同位素是否达到了平衡，而达到同位素平衡是同位素温度计建立的先决条件。根据同位素交换反应达到平衡时，共生硫化物对之间的硫同位素分馏与温度有关的基本原理，建立了硫同位素地质测温方法。大量的实验研究表明，共生矿物对的δ34S值之差与以T-2表示的平衡温度成线性相关，即：1000lnαx-y=δ34Sx—δ34Sy=A×106×T-2式中A在一定的温度区间内为一常数(表21.2)。在实际进行硫同位素地质测温时，只要知道了两共生矿物的硫同位素组成。在表21.2中查得A值后可直接根据上式进行计算，或依据图14-24查得矿物的形成温度。图21.3是根据δ34S对T-2关系作出的方铅矿-黄铁矿-闪锌矿体系的同位素平衡温度测定图。对于含有这三种共生硫化物的地质样品，这种三角测温图应用起来是很方便的。关于共生硫酸盐-硫化物对的同位素平衡温度，可从图7-9同位素分馏曲线查得或根据表7-10的分馏系数资料计算。由于硫酸盐和硫化物之间的同位素平衡只有在300℃以上的温度条件下才能达到，因此只有对在较高温度下形成的矿床中的硫酸盐-硫化物对，作同位素平衡温度测定，才能达到预期的目的。例如，黄典豪等(1984)对黄龙铺碳酸岩脉型钼(铅)矿床中共生方铅矿和钡天青石作了硫同位素测定，计算获得的二者的平衡温度为338一415℃，这一数值与石英中气液包裹体的均一温度(300一450℃)十分接近。这就表明，方铅矿和钡天青石处于同位素平衡状态，计算的平衡温度应代表这些矿物的沉淀温度。在通过变质作用形成的矿床中，如果在变质作用过程中共生矿物对之间发生了硫同位素再平衡作用，那么这些硫化物的δ34S值能很好地提供变质作用的温度。目前的研究表明，除非矿物成分发生变化，否则在低于高角闪岩相的变质条件下，通常不会产生硫同位素的再平衡作用。实验研究表明，硫化物和气相硫或水溶硫之间的同位素交换速度按下列顺序递增，即黄铁矿→闪锌矿→方铅矿，因而闪锌矿和方铅矿之间的同位素交换与黄铁矿相其他矿物间的同位素交换相比，前者可以发生在较低级的变质作用条件下。58 经常采用矿床中的硫酸盐-硫化物、黄铁矿-方铅矿、闪锌矿-方铅矿、黄铁矿-磁黄铁矿等矿物对。这些矿物对的温度灵敏度列于表21.2。在进行硫同位素平衡温度测定时，通常应选择灵敏度最大的矿物对。由于闪锌矿和方铅矿是在相似的地球化学条件下形成的，而且又具有较大的温度灵敏度，因而采用该矿物对进行平衡温度测定往往能获得比较满意的结果。黄铁矿的分布虽然普遍，但因它的形成条件变化较大，测温效果常常不够理想。如果黄铁矿和方铅矿等矿物确系共生矿物，彼此间硫同位素组成的差异又很明显，那么也可获得好的测温效果。四、热液系统中总硫同位素组成的确定成矿热液的物理-化学参数变化，常常使所沉淀的硫化物的同位素组成不等于热液的总硫同位素组成，以及共生硫化物间同位素分馏的影响，使在相同的物理-化学条件下形成的硫化物具有不同的同位素组成(图7-13)。因此不能简单地用某一种硫化物的硫同位素组成来代表热液的总硫同位素组成，并以此对矿床的硫源进行推测。特别是在具有复杂矿物共生组合的矿床中，个别矿物的硫同位素组成代表不了成矿溶液的总硫同位素组成。对这类矿床，不仅要对各种含硫矿物都取样作硫同位素分析，确定各种矿物在矿床中的相对含量和分布特征，而且还要根据对矿床所作的地质与地球化学研究，大致确定矿物沉淀时的物理-化学条件，在此基础上所获得的反映沉淀出这些含硫矿物的成矿溶液的总硫同位素特征，才有代表性。从图7-13可以看出，某些类型相似的矿床如层状Mogul矿床和PinePoint矿床，硫化物的δ34S值区别很明显，而某些类型很不相同的矿床如Darwin交代型矿石和Kuroko层状矿石，硫化物的δ34S值虽很相似，但它们的总硫同位素组成却明显不同。因此在实际工作中，如果简单地将少数硫化物的平均δ34S值作为矿床的总硫同位素组成，并以此作出有关的推论往往是十分危险的。 成矿溶液的总硫同位素组成可以通过以下几种方法获得。1、物理-化学平衡分析法本方法是根据成矿作用的物理-化学条件及lgfO2-pH-δ34Si图来确定成矿溶液的δ34SΣS。Y.Kajiwara和H.R.Krouse(1971)，H.Ohmoto(1972)，支霞臣和程伟基(1982，1983)等对如何采用物理-化学平衡分忻法确定成矿溶液的δ34SΣS值作了详细的叙述;该方法包括以下步骤：（1）根据温度和离子强度资料，确定选择什么样的lgfO2-pH-δ34Si图。成矿温度t可通过包裹体测温、矿物温度计或同位素地质温度计等手段获得。离子强度I一般可根据包裹体盐度值估计，当盐度为5，10，20，30%时，相应的I值为0.5、1.0、2.0和3.0。（2）根据液体包裹体分析和矿物共生组合研究获得的信息(PH，fo2，fs2，fco2，mΣS等)，确定矿床中硫化物在lgfo2-pH-δ34Si图上的稳定区域。（3）根据所测定的矿物的δ34S值与所选用的lgfo2-pH-δ34Si图的对比，确定成矿溶液的总硫同位素组成。如据Y.Kajiwara和H.R.58 Krouse(1971)研究，用同位素地质温度计和包裹体测温法所确定的Kuroko矿床的成矿温度为250℃；绢云母化围岩蚀变反映成矿溶液的pH值介于4一6之间，出现重晶石以及在lgfo2-pH图上，黄铜矿和黄铁矿的稳定界线、黄铁矿-磁铁矿-赤铁矿的稳定界线等表明，在成矿溶液中，硫的总浓度约为0.01mo1，δ34SΣS值为20.0‰。该矿床的δ34SΣS值与诲水的硫同位素组成相吻合，说明矿床的硫源为海水硫。2、矿物共生组合比较法这一方法是根据矿物沉淀时的化学环境来估计成矿溶液的总硫同位素组成。如表6-10所示，在高氧逸度条件下(以出现重晶石或重晶石-赤铁矿-黄铁矿组合为标志)，重晶石的δ34S值大致相当于或略大于成矿溶液的δ34SΣS值，而硫化物(如黄铁矿)的δ34S值显著低于成矿溶液的δ34SΣC值，在低氧逸度情况下(以出现石墨和磁黄铁矿为标志)，磁黄铁矿的δ34S值大致相当于成矿溶液的δ34SΣS值。在上述两种情况之间，亦即相当于表6-10的黄铁矿、磁黄铁矿、方解石组合和黄铁矿、磁黄铁矿、方解石、石墨组合，黄铁矿的平均δ34S值大致相当于成矿溶液的δ34S值。因此可分别根据重晶石、磁黄铁矿和黄铁矿的硫同位素组成，推测相应条件下成矿溶液的总硫同位素组成。3、Pinckney和Rafter法这一方法是由D.M.Pinckney和T.A.Rafter(1972)提出的，其基本原理是，在一定的温度条件下从成矿溶液中同时沉淀析出的矿物之间以及它们与剩余成矿溶液之间处于同位素平衡状态。因此，矿物的硫同位素组成可看作是成矿溶液温度和总硫同位素组成的函数。由式(7-7)可知，当温度无限高时，δ34Sx≈δ34Sy≈δ34SΣS。因此在高温条件下，热液中各种含硫化合物的δ34S值近于相等于热液的δ34SΣS值。D.M.Pinckney和T.A.Rafter指出，如果有两个以上的矿物对是从化学和同位素组成都很均一的，但温度是变化的热液中结晶出来时，相关样品在10001nαx-y对δ34Sx-与δ34Sy的关系图上应构成一直线(实际上是近似直线关系)，该直线在δ34S轴上的截距即为沉淀出这些矿物的成矿溶液的总硫同位素组成。五、关于硫同位素组成均一化目前的研究表明，接近于陨石硫值的硫除地幔硫外，还包括均一化硫。所谓均一化硫是指地壳硫在变质作用和花岗岩化或重熔过程中同位素组成发生了再分配，均一化硫的δ34S值总的受区域含硫背景的控制。如表7-19所示，如果均一化作用所涉及的范围相当大，那么这种均一化硫的δ34S值有可能接近于陨石硫的δ34S值。由表7-18列出的我国某些变质岩型铜矿床的硫同位素组成可知，在变质程度最轻(埋藏变质相)的东川和易门矿床中，硫化物δ34S值的变化很明显，这说明在成矿过程中沉积作用占主导地位。但随着变质程度增加，硫同位素组成的波浪式分布逐渐减弱，塔式分布明显增强。在变质最深的红透山铜矿中，强烈区域变质作用所造成的高温条件，使原始地壳硫的同位素组成发生明显的均一化，并导致硫化物δ34S值的变化幅度缩小，而且接近于陨石硫的δ34S值。在地壳物质的花岗岩化或重熔的过程中，同样会出现地壳硫由再分配作用而导致均一化。华南地区许多与花岗岩有密切成因联系的钨矿床中的硫可能就来源于这种均一化硫。由表7-21可知，这些钨矿床中硫化物的δ34S值变化不大，而且也接近于陨石硫的δ34S值。但是这种硫不是地幔硫，这些钨矿床的形成同地幔来源的岩浆作用也没有直接的联系。这些产钨矿的花岗岩体基本上都是钨的矿源层，即沉积岩或变质沉积岩在花岗岩化或重熔的过程中形成的。这些钨矿床的硫同位素组成接近于陨石硫的特征应归因于这些产钨矿花岗岩体在其形成过程中所伴随的地壳硫同位素组成的均一化。花岗岩形成的温度越高，均一化所涉及的范围越广，硫同位素均一化的可能性就越是明显。第四节锶同位素在矿床学中的应用一、Sr同位素及分布（1）Sr同位素组成Sr有4种同位素,都是稳定同位素:88Sr、87Sr、86Sr和84Sr，他们的丰度分别为82.53%、7.04%、9.87%和0.56%，其中87Sr是放射成因的,由87Rb→+βˉ+Q而来。（2)原始锶58 帕帕纳斯塔修和瓦塞伯格（1969）分析了7个玄武质无球粒陨石，得到：(87Sr/86Sr)0=0.698990±0.000047(BABI)；后来参考了实验室间标准作了一点修正:(87Sr/86Sr)0=0.698970±0.00003(太阳系的初始值)；格雷等(1973)从阿伦德选出了富Ca、Al，贫碱金属的陨石球粒，得到:(87Sr/86Sr)0=0.69877±0.00002（ALL），它可能是太阳系中最早形成的物质。（3）地球锶同位素分布地球：地球的初始值可能与陨石相当。地幔：对被认为起源于地幔的，又没有受到地壳Sr明显混入的玄武岩和大的辉长岩体的分析，得到上地幔的87Sr/86Sr=0.704±0.002花岗岩：与地幔有关的:(87Sr/86Sr)0=0.704±0.002地壳成因的:（87Sr/86Sr）0=0.720±0.005玄武岩类:大洋玄武岩:0.7012—0.7059大陆玄武岩：0.703—0.712（可能是受到地壳物质的影响。）岛弧安山岩:世界若干主要的岛弧地区的安山岩、英安岩和玄武岩的锶同位素比值与大洋玄武岩是重叠的，在0.7036—0.7066之间。超基性岩：阿尔卑斯性超铁镁质岩类和火山岩中的超铁镁质岩捕虏体被认为近似地代表原始地幔的组成。大部分超铁镁质岩为：0.7012—0.7057但是，地幔肯定是不均一的，因此有些超铁镁质岩可能会高于这个范围。大洋自生的碳酸盐：非常均匀，87Sr/86Sr=0.708，可以用来区分海相或陆相。大洋沉积物:大洋火山岩风化——（87Sr/86Sr）0=0.704±0.002大陆物质——（87Sr/86Sr）0=0.720±0.005二、铷锶法年龄测定原理87Sr是由87Rb放射产生的,由87Rb蜕变生成的87Sr应等于:86Sr[(87Sr/86Sr)样一(87Sr/86Sr)0]其中下标"样"代表样品的测定值，下标"0"代表矿物或岩石生成时锶所具有的值。这样，我们可得计算年龄的基本公式:式中:λ为87Rb的蜕变常数。等时线法的原理是，将上式改写作:上式中当(87Sr/86Sr)0与t为常数时，它代表(87Sr/86Sr)样与(87Rb/86Sr)呈直线关系，换句话说，如果从一个岩体的不同部分采集具有不同(87Rb/86Sr)和(87Sr/86Sr)样比值的样品，只要它们所代表的时间相当并具有共同的(87Sr/86Sr)0，这时各个样品的分析值在以(87Rb/86Sr)为横坐标、(87Sr/86Sr)样为纵坐标的图上（图14-1）就应落在一条直线上，这条直线称为"等时线"，等时线在纵轴上的截距等于(87Sr/86Sr)058 ，而它的斜率tgα与岩体年龄t有下列关系:87Rb的蜕变常数的测定相当困难，目前在放射地质年代学中较广泛使用的是λ=1.39×lO-11/年，或λ=1.47×lO-11/年。后一组数据是物理上测量87Rb的β-放射性予以确定的，但大多数同位素地球化学工作者采用前一组数据，它是根据已知U-Pb年龄的矿物中87Sr/87Rb测定值反推得出的，利用这一数据计算Rb-Sr年龄常能与其它方法的结果一致，但比采用后一数据的计算值高出6%左右。适合于铷-锶同位素年龄测定的有云母类矿物、钾长石、辉石和海绿石等矿物，采用全岩样品也相当普遍。岩石中一个矿物颗粒内生成的放射成因Sr基本上仍保存在颗粒以内，表层原子所生成的Sr也只是进入相邻的矿物。如果Sr移动的平均距离为1cm，岩石体积100cm3左右就可以近似地成为87Sr的封闭体系了。在一个岩体不同部分取的全岩样品通常能确定一条等时线，困难在于选择Rb/Sr比值高的样品。一般酸性火山岩和花岗岩能找到合适的样品，而玄武岩的Rb/Sr很低，大多数情况下只能用来只是普通锶的成分。由于矿床Rb-Sr同位素体系的研究不仅能获得有关成矿物质来源的信息，而且在某些有利的情况下，还能获得确切的成矿年龄。因此，锶同位素在矿床研究方面得到了应用。三、锶同位素的应用（一）测定成矿年龄众所周知，测定成矿年龄，特别是查明矿脉与含矿主岩在形成时间上的关系，对于研究金属矿床的成因是极为重要的。尽管采用Rb-Sr等时线法测定成矿年龄不是件容易的事，但由于Rb-Sr年龄数据可靠，在等时线法测定过程中，所获得的初始87Sr/86Sr还可用于推测成矿物质的来源和研究矿床成因，而且，目前的实验技术可以检测矿脉中极微量的Rb、Sr(达10-11一10-12)及其同位素组成，为Rb-Sr法在成矿年龄研究种的应用打下了基础。1、通过测定蚀变围岩的Rb-Sr同位素组成确定成矿年龄。据F.D.Fullagar等(1970)研究，OreKnob硫化物矿床的围岩是云母片麻岩和闪石片麻岩。正常云母片麻岩的全岩Rb-Sr等时年龄约为950Ma，它大体代表围岩的形成时间。在近矿围岩蚀变中，云母片麻岩的Rb-Sr等时年龄为450±42Ma，闪石片麻岩的Rb-Sr等时年龄为391±9Ma，热液蚀变作用使近矿围岩的Rb-Sr同位素体系又一次达到平衡。因此，400Ma可以代表硫化物矿化的成矿年龄。2、通过测定矿脉中脉石矿物液体包裹体的Rb-Sr同位素组成确定成矿年龄。矿物中的流体包裹体代表该矿物结晶时捕获的一部分原始成矿溶液。因而通过分析液体包裹体的Rb-Sr同位素组成有可能确定成矿年龄。为使测定的年龄值真正代表成矿事件，所分析的液体包裹体必须都是原生的，而且应当形成在一个比较短暂的时间间隔内，在各种脉石矿物中，石英最常见，化学纯度又高，其同位素交换不会影响液体包裹体的Rb-Sr同位素组成，因而石英是一个比较理想的测定对象。据T.J.Shephard和D.P.F.Darbyshire(1981)研究，CarrockFell钨矿床中，早、晚两期石英中液体包裹体的Rb-Sr同位素分析结果构成一条很好的等时线。等时年龄为393士5Ma，与矿脉中白云母的K-Ar年龄(387士6Ma)在误差范围内一致，因而393Ma可以作为该矿床的成矿年龄。3、通过测定矿脉中金属矿物的Rb-Sr同位素组成确定成矿年龄。据S.Lange等(1983)对密苏里东南部Viburnum铅锌矿床的研究，由该矿床中4个方铅矿样品所确定的Rb-Sr等时年龄为391土2lMa，与含矿层中海绿石的Rb-Sr年龄360Ma基本一致。4、通过分析脉石矿物与近矿蚀变围岩的Rb-Sr同位素组成确定成矿年龄。J.Ruiz等(1984)指出，本方法适合于下述条件的矿床，即矿脉的Rb/Sr极低，围岩的Rb/Sr比值高，而且成矿物质直接来自围岩的矿床。在这种情况下，可根据式计算成矿年龄。式中,p和I分别表示现今值和初始值。由于(87Sr/86Sr)iM和t为常数，因此式中的(87Sr/86Sr)p和(87Rb/86Sr)p之间存在线性关系。(87Sr/86Sr)i以矿脉中萤石、方解石、硫化物等矿物的87Sr/86Sr测定值代表；(87Sr/86Sr)p和(87Sr/86Sr)p以近矿围岩的测定值代表。据J.Ruiz等对一些矿床的研究表明，采用本方法可以获得令人满意的成矿年龄数据。如在Panasqueira钨矿床中，所计算的Rb-Sr年龄为296Ma，矿脉中白云母的K-Ar年龄为290Ma；在Parral铅锌矿床中，Rb-Sr年龄为31Ma，矿脉中冰长石的K-Ar年龄为30Ma，两者几乎完全一致。（二）判断成矿物质来源由于锶同位素的质量数大，不同同位素分子的相对质量差较小，成矿过程中，成矿溶液物理-58 化学条件的变化对其锶同位素组成的影响可以忽略不计。加之，成矿溶液与其循环岩石之间的锶同位素交换相当缓慢，因而在没有外来锶混染的情况下，矿脉中富锶脉石矿物的87Sr/86Sr可以指示其成矿物质来源。R.H.Reesman(1968)和C.E.Hedge(1974)先后对美国西部第三纪至晚白垩纪时期内各种热液矿床中的脉石矿物的锶同位素组成进行了研究。结果发现，矿脉中的含锶脉石矿物如重晶石、石膏都是在成矿作用的晚阶段形成的，而且不管矿床类型如何，脉石矿物的87Sr/86Sr均与其接触的围岩的87Sr/86Sr相似。这表明，在这些矿脉中，锶，还可能包括其他一些成矿物质直接来源于围岩。成矿溶液对围岩淋滤和蚀变而从其中吸取了成矿物质。T.Casadevall和H.Ohmoto(1977)以及K.M.Kessen(1981)通过研究发现，矿脉的锶同位素组成不一定和围岩的相同，也就是说，成矿物质不一定直接来自赋矿的岩石。这种情况在秘鲁的PastoBueno矿床中表现尤为明显。据D.J.Norman和G.P.Landiss(1982)研究，在矿脉中的富锶矿物(萤石、方解石、菱锰矿)以及石英、硫化物、黑钨矿等矿物中液体包体水的87Sr/86Sr为0.7059一0.7239，这个变化范围不仅超过其含矿母岩Consuzo石英二长岩株87Sr/86Sr为0.7056一0.7074)和围岩侏罗系页岩(87Sr/86Sr为0.7169)、白垩系石英岩(87Sr/86Sr为0.7158)的值，而且热液矿物或液包体水的87Sr/86Sr与其伴生围岩的87Sr/86Sr之间没有相关联系。例如，在Consuzo岩株内，矿脉样品的87Sr/86Sr为0.7059一0.7208；在侏罗系围岩中，矿脉样品的87Sr/86Sr为0.7063一0.7239，它们都远远大于含矿岩石87Sr/86Sr。这种特性表明，矿脉中的锶已经过了长距离的搬运，在液包体水的δD值相矿脉的87Sr/86Sr之间具有相似的变化特征，这就清楚表明，矿脉中87Sr/86Sr的变化可能是由成矿溶液中的水来源的变化引起的。Landis和Rye(1974)的研究己经证实，成矿溶液是由岩浆水+大气降水或可能包括第三种演化水(同生-建造-变质水)按不同程度混合形成的。岩浆水的87Sr/86Sr与Consuzo岩株的87Sr/86Sr（0.705左右）相似。大气降水由于在第三纪火山岩(与Consuzo岩株属于同源岩浆)和侏罗-白垩系沉积岩中循环，因而其87Sr/86Sr可能介于0.705一0.716之间。演化水(不管其最终成因如何)肯定是通过侏罗-白垩系沉积岩或古生代-前寒武系变质基底而循环的，因此其87Sr/86Sr大于或等于0.716。由于演化水是在温度升高的条件下循环，而且流动速度又很缓慢，所以在演化水使矿物发生不一致溶解的过程中，矿物中的放射成因锶选择性的被演化水迁移，导致演化水的87Sr/86Sr明显升高。Norman和Landis认为，矿脉中87Sr/86Sr的明显变化正是这些不同来源水按不同比例混合的结果(图8-21)。因此，成矿热液锶同位素的研究表明，矿脉中的锶来自不同的源区。对该矿床所进行的其他研究证实，氟、钨是岩浆来源或是从岩株中浸取的，硫和贱金属以岩浆来源为主;晚阶段的砷、锑、铜是由演化水从深部沉积岩中带来的。由此可知，PastoBueno矿床的成矿物质具有多源的特点。第五节钕同位素地球化学一、Sm、Nd同位素组成1、同位素组成在钕同位素的应用中，经常用Depaolo和Wasserburg引入的参数єNd来描述(Depaolo和Wasserburg，l976a,1976b，1977)。定义：58 式中,INd代表测定的样品生成时的143Nd/144Nd比值，INdCHUR代表球粒陨石均质体的143Nd/144Nd比值，INdCHUR(O)=0.512643。єNd(O)和细єNd(T)分别代表在时间0(现在)或者时间T时样品中的143Nd/144Nd比值偏离球粒陨石均质体143Nd/144Nd比值的成度，єNd越大，样品143Nd/144Nd比值偏离球粒陨石均质体的143Nd/144Nd比值越大。如果样品的143Nd/144Nd比值和球粒陨石均质体的值相同，єNd=0。对于原始地幔(єNd=0，对于大陆壳єNd<0,对于亏损上地幔єNd>01、同位素演化同位素初始比值在研究岩石成因中的应用，钕同位素的研究提出了一个很好的例子，它对各种岩石的成因提供了非常有意义的资料。143Nd由147Sm蜕变产生。钐、钕都是稀土元素,性质相似，在地球形成过程中，钐钕同时由太阳星云凝结，地球的143Nd/144Nd比值的演化曲线和太阳、球粒陨石的演化曲线一样。这使得它在研究行星的演化上获得了特殊的应用。与锶同位素相比，钕同位素在地质作用中不容易受到干扰，这使得原来的性质能够很好保存下来。由于这两个原因使得钕同位素在研究地幔的性质和演化、地壳的形成和演化、各种岩石的成因以及对月岩和陨石的研究中获得了其他方法不能得到的大量资料。图26列出了测定的岩石的初始143Nd/144Nd比值和它的相应的时间。由图可以看出，古老岩石特别是年龄大于20亿年的岩石的(143Nd/144Nd)i，比值随时间(T)的变化和球粒陨石均质体(CHUR)的演化曲线非常一致。这说明岩石来自具有球粒陨石特征的源区。由图26还可以看出，随着年代变轻，特别是近代玄武岩的143Nd/144Nd比值偏离CHUR。这反映地幔的变化。地球由原始太阳星云形成，继而分异成地核和原始地幔。地幔再次发生分异形成地壳。可以想象古老岩石的物质来自地幔。古老岩石的(143Nd/144Nd)i比值紧密接近CHUR值，这反映地幔的均匀性①。当地幔分异形成地壳时，钕比钐优先进入地壳，这使得地壳的Sm/Nd比值小于球粒陨石均质体的Sm/Nd比值(0.318)，地壳的143Nd/144Nd比值小于球粒陨石均质体的同一比值(0.51264)。由于物质平衡，相应地地幔上部钕的含量相对于CHUR亏损，Sm/Nd>0.318。这使得143Nd/144Nd>0.51264。图26说明了这种情况。巳获得的资料表明，大陆壳的平均143Nd/144Nd比值近似于0.5119(根据Depaolo(1981)，єNd资料计算)，大洋中脊玄击岩(MORB)的143Nd/144Nd比值介于0.5129~0.5134之间。3、同位素分布地球上不同构造位置的近代玄武岩的єNd值如图27所示。大洋中脊玄武岩平均єNd为+10，岛弧玄武岩平均为+8，海岛玄武岩平均为+6，大陆溢流玄武岩为0，大陆壳平均值为-15(Depaolo，1981)。在不同构造位置为什么形成这些值，尚未得到最终解决。Depaolo(1981)认为这是两层地幔不同比例混合的结果。由于地壳的形成，上地幔钕相对于球粒陨石均质体发生了亏损，这造成上地幔143Nd/144Nd比值具有大于球粒陨右均质体的值，єNd≈+12，下地壳仍然保持不变，єNd＝0。两层地幔不同比例的混合可以产生不同中间єNd值的岩浆。Depaolo(1981)还利用地幔、地壳物质平衡根据钕同位素计算了上地幔的厚度。已知地壳质量是2×1025克，他假定，地壳钕的丰度是现在上地幔钕的丰度的50~60倍，于是计算出亏损上地幔的质量是100×1025克，相应的厚度是600~700公里。这个结果与地震的资料一致。58 钕同位素可以用于判断岩浆的起源，如果岩石的同位素初始比值єNd≥0，说明他是来自地幔，从发表的资料来看，太古代的岩石的єNd都在0值附近，єNd<3.3(Basu等，1981)。如果岩石的初始比值єNd<0这种岩石无疑来自于地壳的重熔。随着地壳的形成和加厚，由重熔形式形成的岩石无疑会增加。二、Sm-Nd同位素年龄钐钕同位素组成与年龄有如下关系：（19）所得到的年龄称为等时线年龄。可以看出，钐一钕年龄测定不仅给出一个年龄值(t)，而且也给出一个同位素初始比值(143Nd/144Nd)i。如果假设样品的(143Nd/144Nd)i与同时代的球粒陨石的143Nd/144Nd相同，则有如下的球年龄的式子：(20)Tm叫做模式年龄，下标“CHUR(O)”代表球粒陨石均质体（Chondriteuniformreservoir）的值,下标m指样品的测定值。一、Nd-Sr同位素相关性及其的应用（一）Nd-Sr同位素的相关性由于Depaolo和Wasserburg(1976b，l977)，Richard(1976)和O'Nion5(1977)等人的工作还发现，在近代玄武岩中锶同位素和钕同位素有一定关系。图28表明了这种关系。图中єSr的定义和єNd一样(Depaolo等Wasserburg，1976b)。式中ISr＝87Sr/86Sr，为样品的测定值；ISrUR为锶的均质体的87Sr/86Sr比值，它可以用整个地球的值来代表，ISrUR(O)＝0.7045，єSr(O)和єSr(T)分别为时间为0（现在）和时间T时样品的87Sr/86Sr比值偏离锶均质体的87Sr/86Sr比值的程度。由图可以看出，єNd和єSr具有反比关系。这个关系的唯一解释现在还没有得到。Allegre等(1979)对这个现象进行了详细的模拟分析，指出，观察到的海洋玄武岩的Nd-Sr同位素关系，可以由不同的分馏模拟或岩源的混合产生。1、均一岩浆源的混合作用D.J.D.Paolo和G.J.Wasserburg(1976，1977，1979)认为:各类岩石中Nd-Sr同位素的负相关现象是Sm/Nd、Rb/Sr区别十分明显的两个均一岩浆源之间的简单混合作用形成的。大洋中脊玄武岩，海岛玄武岩、岛弧火山岩和大陆溢流玄武岩，可能是亏损地幔和原始地幔按不同比例混合的产物，混合作用是在大规模的地幔对流过程中产生的，地壳岩石可能是地幔来源物质和(先存)地壳物质混合的产物，混合作用是在地幔岩浆上升侵位的过程中发生的。混合岩浆的єSr与єNd值取决于参加混合的两个源区的年龄、Sm/Nd，Rb/Sr以及锶、钕含量。2、岩浆源的凝聚分异作用这一假设是由G.F.Davies(1981)提出的。他认为，当一个均一的原始岩浆源分异成几个(至少2个)次生岩浆源，而且分异作用是在铷、锶、钐、钕的分配系数固定的情况下进行时，在所形成的岩石中就能观察到Nd-Sr同位素的负相关现象。（二）Nd-Sr同位素相关性应用58 无论是地幔来源岩石还是地壳岩石，它们的钕、锶同位素组成通常具有明显的相关现象。由于地幔物质和地壳物质的铷、锶、钐、钕的相对丰度以及Rb/Sr，Sm/Nd都具有明显的区别，因而它们的相关特性也表现出不同的趋势。由此可知，分析岩石的钕·锶同位素组成，研究它们的相关特性，是判断岩石成因的一个重要的研究手段。1、查明海水对火成岩的影响大洋地区的各种火山岩，在它们形成过程中或形成以后，不同程度地受到海水的影响。如何根据同位素组成的变化来研究海水的影响是同位素地球化学的一个重要研究内容。钕、锶综合研究在查明大洋玄武岩是否受到海水影响方面具有特别重要的意义。这是因为海水的锶含量(8ppm)和87Sr/86Sr(0.709左右)高，而钕含量很低(3×10-5ppm)，因此，大洋玄武岩如果和海水发生了同位素交换，或者玄武岩在形成过程中受到了海水的影响，那么在ЄNd-ЄSr图上，大洋玄武岩的数据点就会离开地幔系列向右呈水平方向移动。据M，T，McCulloch等(1979)研究，阿曼西南部Ibra地区Samail蛇绿岩的钕同位素组成变化很小，143Nd/144Nd介于0.512219一0.512346之间，但87Sr/86Sr变化大(0.70296一0.70650)，因而在图9-9中，Samail蛇绿岩的єNd-єSr值表现为原点起于地幔系列向右呈水平方向延伸的直线。对这种Nd-Sr同位素关系最含理的解释是，Samail蛇绿岩在形成过程中与海水发生过混染，或者是蛇绿岩在形成以后与海水发生过同位素交换作用。R.T.Gregory和H.P.Taylor(1981)对该蛇绿岩进行的氧同便素研究(δ18O=2.6一12.7‰)同样表明，蛇绿岩受到过海水的影响。2、判断地壳物质的混染作用众所周知，与地幔物质相比，地壳物质具有较高的Rb/Sr比值和较低的Sm/Nd比值。因此，当地幔来源岩浆与地壳物质发生混染时，所形成岩石的钕、锶同位素组成就偏离地幔系列而向地壳区域(正ЄSr值和负ЄNd值区域)移动。图9-10是根据计算得出的两个典型玄武岩(大洋中脊拉斑玄武岩和大陆溢流玄武岩)与海水、平均上部地壳(UC)和平均下部地壳(LC)之间的混合曲线。沿曲线标出的数字代表地幔来源岩浆中，地壳混染体的重量百分数。对海水来说，标出的数字代表水-岩比值。正如上面所指出的，玄武岩和海水的混合仅仅使ЄSr值发生变化，ЄNd值保持不变，因而混合曲线的斜率接近于零。如表9-5所示，就Sm/Nd来说，平均上部地壳为10.9，大洋中脊拉斑玄武岩为12.4，大陆溢流玄武岩为13.0，这些数值接近。从图9-7可知，当两个端员组分的Sm/Nd相近似，即K≈l时，混合曲线为一直线。因此，大洋中脊拉斑玄武岩和大陆溢流玄武岩与平均上部地壳之间的混合线接近于直线，而下部地壳比大洋中脊拉斑玄武岩和大陆溢流玄武岩的Sm/Nd值高(22.9)，因而它们之间的混合曲线是弯曲的。但与地幔系列相比，上述所有混合曲线的斜率都小得多。由于地壳岩石中的钕、锶含最比大洋中脊拉斑玄武岩中的高得多，因而这种母岩浆中混染有少量的地壳物质就能使其同位素组成发生较明显的变化。但由于大陆溢流玄武岩具有较高的钕、锶含量，因而加入相同数量的地壳物质所引起的母岩浆同位素组成的变化比大洋中脊拉斑玄武岩中同位素组成变化小得多。同位素组成的这一特征可在图9-10中通过对比得到证明，即将大洋中脊拉斑玄武岩和大陆溢流玄武岩分别与平均上部地壳和平均下部地壳之间的混合曲线进行对比，在大洋中脊拉斑玄武岩母岩浆中，加入5一10％的典型地壳物质所引起的ЄSr和ЄNd值的变化比地幔系列中观察到的总的变化范围大，但在大陆溢流玄武岩的母岩浆中加入10%地壳物质所引起的变化小，ЄSr值增加约25个单位，ЄNd值降低仅2个单位。3、研究亏损和富集事件表9-6列出了整个地球中锶、钕同位素的平均组成。如果现在测定的某一祥品的Sm/Nd以及Rb/Sr低于整个地球的平均值，那就表明在该样品中发生了轻稀土和锶的富集，重稀土和铷的亏损;反之，当Sm/Nd和Rb/Sr高于地球的平均值时，说明发生了重稀土和铷的富集，轻稀土和锶的亏损。表—9-6地球锶、钕同位素的平均值58 现今值之Rb/Sr≈0.032Sm/Nd≈0.308现今值87Sr/86Sr=0.705143Nd/144Nd=0.51264初始值87Sr/86Sr=0.69898(BABI)143Nd/144Nd=0.50677(JUV)S.R.Carter等(1978)采用∆ND-∆SR图表示这种亏损和富集事件。(Sm/Nd)BE和(Rb/Sr)BE为整个地球平均值，(Sm/Nd)S和(Rb/Sr)S为单阶段计算值，它根据下列公式计算:式中，m为现今测定值，T＝4500Ma。图9-11表示某些火山岩的∆ND和∆SR值，其中∆ND＝∆SR＝0代表整个地球的平均值。∆ND>0和∆SR<0的象限表示Sm/Nd高于地球平均值，Rb/Sr低于地球平均值，在这个区域内发生了轻稀土和铷的亏损，重稀土和锶的富集。当样品位于∆ND<0和∆SR>0象限内时，情况刚好相反，富集轻稀土和铷，亏损重稀土和锶。由图11可知，绝大部分火山岩都位于左上方的亏损源象限内，这说明这些火山岩是由地幔中相对亏损轻稀土和铷的源区形成的。地幔中轻稀土和铷的亏损与现在公认的地壳生长以及地幔分异的观点是一致的。第六节铅同位素在矿床学中的应用一、铅同位素组成、概念及常用参数（一）铅同位素组成铅有4种稳定同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb铅有4种放射性同位素：210Pb、211Pb、212Pb、214Pb，除210Pb外，其余的半衰期都小于12小时。206Pb、207Pb、208Pb都是由放射性母体产生的：238U®206Pb+84He+6b-+Q235U®207Pb+74He+4b-+Q232Th®208Pb+64He+4b-+Q因此，地质体中的206Pb、207Pb、208Pb含量随时间而变化（增长）。204Pb尚未被发现有放射性母体，普遍被认为代表原始铅。常用204Pb作基准，用206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb来表述铅的变化规律。（二）几个概念：放射性成因铅——岩石矿物形成以后，由其中的238U、235U、232Th衰变所产生的那部分206Pb、207Pb、208Pb。含铀、钍矿物中的铅都属于此类。普通铅——不含U、Th及其衰变系列中的放射性同位素的矿物或岩石中的铅，由原始铅加上放射成因铅组成，其中放射成因的铅是矿物或岩石形成以前由放射性母体的衰变所形成的。正常铅——符合单阶段演化模式，能给出有意义模式年龄的普通铅。异常铅——206Pb、207Pb、208Pb含量比同时代的普通铅高的普通铅。它一般都经历过两个或两个以上的演化阶段，按单阶段演化模式求得的模式年龄无意义。J型铅（异常铅）——58 放射性铅高，用单阶段模式计算的模式年龄小于矿床（或岩石）真实年龄的异常铅。B型铅（异常铅）——有放射性铅含量低的铅加入，单阶段模式年龄显著大于矿床（或岩石）真实年龄的异常铅。原生铅——地球物质形成以前，在宇宙原子核合成过程中与其它元素同时形成的铅。原生铅都是非放射成因铅。原始铅——地球形成的最初时刻存在的铅。其中已经包含了U、Th衰变形成的铅。（三）铅同位素研究中使用的参数和符号：t0=4.57×109a0=9.307b0=10.294C0c0=29.476a=18.700b=15.628c=38.63λ8(238U)=0.155125×10-9λ5(235U)=0.98485×10-9λ2(232Th)=0.049475×10-9α=238U/235U=137.88μ=238U/204PbV=235U/204PbW=232Th/204PbK=w/μ二、铅同位素演化铅同位素的演化规律是地质科学研究中应用铅同位素资料的依据。众所周知，化学分异作用可以改变源区的U/Pb比值和Th/Pb比值。因此，普通铅的同位素组成与化学分异作用和铅在源区中的停留时间有关。在成矿过程中，如果铅与铀，钍发生分离，并且以矿物的形式从系统中析出，此时，系统中的铅同位素特点就被矿物中的铅记录下来。通过测定矿物的铅同位素组成，就可以了解铅同位素的演化历史。铅同位素的演化规律可用下列方程采描述，自然界，铅同位素往往有不同的演化阶段，因而，描述铅同位素演化的方程就会有些差别。单阶段演化的铅，用上述方程右边的前二项来描述，二阶段演化的铅，用上述方程右边的前三项来描述，依此类推。但是，二阶段以上的演化方程，由于末知数超过可以列出的方程数，因此无法求解，所以在下面我们着重讨论霍尔姆斯一豪特曼斯的铅同位素演化模式和异常铅同位素的解释。(一)单阶段正常铅的同位素演化正常铅的同位素组成常常用来计算模式年龄，计算模式年龄的方程有，霍尔姆斯-豪特曼斯方程和拉塞尔一法夸尔一卡明方程，这里只介绍霍尔姆斯-豪特曼斯模式。霍尔姆斯-豪特曼斯模式用普通铅法测得的年龄值，直接与采用什么样的铅同位素演化模式有关。如果我们假设地球最初是个均一的流体，到处都分布有均匀的铀、钍、铅和相同的原始铅同位素组成。地球在固化的过程中，由于化学分异作用，地球的U/Pb比值和Th/Pb比值出现了区域性的差异，形成一些不同的U/Pb和Th/Pb比值的系统，随着铀和钍的衰变，系统中的206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb比值就不断增高。经过一定时间后，系统中的铅与铀、钍发生分离，并且以矿物的形式从系统中沉淀出来，这时矿物中的铅就记载着矿物形成之前的铅同位素演化历史。根据这样的想法，霍尔姆斯(1946)和豪特曼斯(1946)各自独立地提出了十分类似的单阶段铅的同位素演化方程(1一4)。这些方程后来称为霍尔姆斯一豪特曼斯(Holmes一Houtermans)模式：(1)(2)(3)联立方程(4)和(5)，消除未知参数μ，得到：(4)Φ为等时线的斜率。当t=0时，则为：58 (5)很明显，从上述单阶段铅的演化方程可以看出，正常铅是由原始铅和在不同μ值或K值的源区中所产生的放射性成因铅组成的。方程要求从地球形成至铅矿化的时间内，系统始终保持着封闭状态。如果我们事先知道a0、b0、c0、t0、μ和K等有关参数值，根据单阶段正常铅的同位素组成，利用方程(1)，(2，(3)和(4)，就可以计算矿石铅的形成时间。因此，需要准确地测定出有关的参数值。如果我们假定：(1)原始太阳星云中有均匀的铅同位素组成；(2)陨石是太阳系中早期形成的星体碎片；(3)陨石母体和地球是在太阳系中同时形成的。由于陨石母体在部分熔融、化学分异和固化作用的过程中，可能形成一种含有大量普通铅和实际上不含铀和钍的陨硫铁，这种陨硫铁自结晶以来，它的铅同位素组成应该保持不变。这样，人们就把迪阿布洛峡谷铁陨石中陨硫铁的铅同位素组成看成是地球的原始铅同位素组成(a0、b0和c0)。为了验证这种假设，帕特森(1955，1956)根据三块石陨石和两块铁陨石的铅同位素组成，利用方程(5)计算出陨石的年龄为(4.55±0.07)×109a(λ8=1.537×10-10/a，λ5=9.72×10-10/a)。与此同时，他选用现代大洋沉积物中的铅作为地球现代铅的平均同位素组成，与陨石铅一起进行线性拟合，发现地球现代铅的平均同位素组成，刚好位于陨石铅所构成的直线上。这一事实说明，地球和陨石是同时形成的，二者有相同的原始铅同位素组成。因此，a0、b0、c0和t0等参数值的选择是可靠的。大量铅同位素研究结果表明，单阶段正常铅的μ值通常在8~10之间，W值大约在30~40之间，正常铅来源区的Th/U比值约在2.90~4.84之间。若地球的年龄(t0)，我们采用4.55×109/a，μ值分别选8，9和10，利用方程(1)，(2)和(4)，可以相应计算出三条正常铅的增长曲线及其有关的等时线。图13.2看出，铅的增长曲线构成一组由原始铅向外发散的扇形曲线簇。所有增长曲线都终止于t=0等时线，这条t=0线就是地球的年龄线，它记录着最近才从源区中分离出来的普通铅。在特定增长曲线上的点，代表着铅从该源区中分离出来的时间。例如，p点的坐标代表矿石铅曾经在μ=10的源区中演化过，并且在3.0Ga前以矿物的形式从源区中分离出来。一组从不同μ值或K值的源区中同时形成的普通铅样品，将落在同一条等时线上，就是说，在Pb一Pb等时线上的样品，它们不一定都是来自同一个源区。我们可以利用方程(9)和(10)，计算成矿介质中的Th/U、U/Pb和Th/Pb原子比，并以此来评价矿床之间的成因联系和单阶段铅来源区的性质。(9)(10)式中X、Y和Z分别代表实测样品的206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb比值，V和W分别为235U/204Pb和232Th/204Pb比值，α为137.88。58 自然界，有些矿石铅具有近似单阶段铅的同位素特点。与拉斑玄武岩伴生的海底块状硫化物矿床、海洋扩张中心附近有潜在经济价值的含金属沉积物以及某些层控矿床等，它们的铅同位素组成都具有近似单阶段铅的演化历史。凡是具有单阶段铅特点的矿床，铅同位素组成都相当稳定，变化范围一般不超过0.3％—1％，Th/Pb比值变化也很小。根据单阶段演化模式计算的年龄与其他方法测定的年龄基本相一致，且接近实际的形成时代。H-H模式年龄的求法：现在已经有了按照一定时间间隔计算出的等时线斜率Φ的值（表1），但是,不同的版本由于所取得参数不同，如T值和衰变常数不同，同一年龄所对应的Φ值有所不同，因此，使用时要注意。求模式年龄的步骤：（1）用样品的206Pb／204Pb和207Pb／204Pb比值和a0、b0计算等时线斜率Φ；（2）在Φ值模式年龄表中两个相近的Φ值之间用插值法计算年龄值。表1单阶段演化铅的模式年龄模式年龄(Ma)Φ模式年龄(Ma)Φ00.5690322000.870641000.5774123000.893152000.5861224000.916823000.5952025000.941734000.6046626000.967965000.6145127000.995596000.6247928001.024717000.6355129001.055418000.6467030001.087799000.6583831001.1219710000.6705932001.1580711000.6833533001.1961912000.6966934001.2364913000.7106435001.2791014000.7252536001.3241915000.7405437001.3719016000.7565638001.4224317000.7733639001.4759518000.7909840001.5326719000.8094641001.5928420000.8288642001.6566621000.84923采用的a0=9.307,b0=10.294,T=4570Ma,μ=9.58。据Doe和Stacey，1974求出年龄t后，将t下列公式，可以计算源区的μ值、W值和Th/U比值。(二)Stacey-Kramers两阶段正常铅演化模式封闭系统内铅同位素两阶段演化模式(图)是由J.S.Stacey和J.D.Kramers（1975）提出来的。该模式假定，普通铅的演化从地球形成时(45.7×108a)开始直到37×108a58 前为第一演化阶段，其238U/204Pb为7.19，232Th/204Pb为32.2l，Th/U为4.62。大约在37×108a前，由于发生分离事件，正常铅的演化进入第二阶段，即地壳阶段。由于地壳比地幔富含铀和钍，所以第二阶段的238U/204Pb为9.74，232Th/204Pb为37.19，Th/U为3.78。在上述两个阶段中，铅同位素都是在封闭的系统内演化的。表10-7列出了根据两阶段演化模式计算的模式年龄。表10—7正常铅两阶段演化模式年龄及同位素比值年龄(Ma)206Pb/204Pb206Pb/204Pb206Pb/204Pb45704300400037009.3079.90610.54411.15210.29411.39112.31312.99829.48730.03630.63731.230第一阶段结束,第二阶段开始370035003250300027502500225020001750150012501000750500250011.15211.68012.31712.93113.25014.08814.63415.15915.66416.14916.61717.06617.49917.91518.31518.70012.99813.48113.96514.34314.63914.87015.05115.19215.30315.38915.45715.50915.55115.58315.60815.62831.23031.66632.20432.73633.26133.78034.29334.79935.29935.79336.28036.76237.23837.70838.17238.630注：采用的常数：λ8=0.155125×10-9/a；λ5=0.98485×10-9/a；λ2=0.049475×10-9/a；现今的238U/204Pb=137.88；CanyonDiablo陨石铅的206Pb/204Pb=9.307，207Pb/204Pb＝10.294，208Pb/204Pb＝29.476；地球年龄T＝4570Ma；第二阶段模式年龄计算公式：式中,(207Pb/204Pb)t1=12.998,(206Pb/204Pb)t1＝11.152,t1=3700Ma两阶段演化模式有两个重要的参数，现代铅的平均同位素组成和第二阶段演化开始的时间。现代铅的同位素组成主要是根据现代大洋沉积物(海泥、锰结核等)的铅同位素组成估计的。从表10-8可见，由于所研究的样品不同，所得到的现代铅的同位素组成有所不同。在两阶段演化模式中，Stacey和Kramers采用的现代铅的平均同位素组成为：206Pb/204Pb＝18.700，207Pb/204Pb=l5.628，208Pb/204Pb=38.600。他们主要是根据8个深海锰结核，43个大洋沉积物，100个岛弧样品和9个变质岩样品的铅同位素组成得出的。表10—8现代铅同位素组成206Pb/204Pb207Pb/204Pb208Pb/204Pb资料来源18.6618.5118.54918.77318.70015.7915.7215.65315.68115.62839.0638.4439.0638.73638.600E.R.Kanasewich（1968）B.R.Doe（1962）J.S.Stacey等（1969）B.R.Doe等（1974）J.S.Stacey和J.D.Kramers（1975）Stacey和Kramers选择37×108a、作为第二阶段演化开始的时间，其理由是：①他们采用t1=37×108a对5个最老的方铅矿和13个不同时代方铅矿计算模式年龄，所得结果与真实年龄的差值58 (前者为±25Ma，后者为±45Ma)最小；②地球上目前已发现的最古老岩石的同位素地质年龄大部分介于36一38×108a之间。因此，37×108a左右可能是地壳形成的一个重要时期。在这一个时期内，铀、钍、铅等元素发生明显的地球化学分离是完全可能的，两阶段演化模式可能正是反映了这一重大的地质事件。（三）异常铅的演化1、异常铅的基本特征异常铅是指样品中放射成因铅的含量特别高，远远超出同时代正常铅的含量。这意味着在异常铅的演化过程中有放射成因铅的带入，它经历了一个以上的演化阶段，所以也称多阶段铅。明显的异常铅具有如下特点：(1)不仅在不同的矿床或矿体中，而且在同一矿体范围内，甚至在同一个方铅矿晶体中，铅同位素组成的变化一般很明显，而且以富含放射成因铅为特征。(2)从同一地质体中所采集的各种样品的铅同位素组成在206Pb/204Pb—207Pb/204Pb和206Pb/204Pb—208Pb/204Pb图上呈线性排列。这种线性排列有如下两种情况：①一部分数据点落在正常铅的单阶段增长曲线上，另一部分放射成因铅高的数据点落在零等时线的右边；②所有样品的放射成因铅含量高，没有数据点落正常铅增长曲线上，异常铅线的延长线可以和单阶段增长曲线相交或不相交。(3)采用单阶段演化模式所计算的模式年龄与用其他方法测定的年龄是不一致的，有时甚至是负值。负的模式年龄表示这些矿物尚未形成。(4)在增长曲线图中，异常铅的数据点或是沿某一原始等时线分布，但落在不同μ值的演化线上；或是落在不同的原始等时线上，但μ值差别不大，数据点都位于增长曲线的弦上，不超出增长曲线;或落在具有不同μ值的增长曲线和不同年龄的原始等时线上。(5)在异常铅的源区中，通过计算所获得的U/Pb或Th/Pb变化明显。(6)在很多具有异常铅的矿床中，铅同位素组成的变化具有一定的规律性。如在横山岭铅锌矿床中，206Pb/204Pb或208Pb/204Pb随矿体埋藏深度增加而有升高的趋势(据陈好寿，1979)虽然在典型的情况下，异常铅和正常铅之间的区别是明显的，但在某些情况下，区分正常铅和异常铅并非是一件容易的事。例如在南非的一个金矿山中，4个方铅矿的同位素组成为：206Pb/204Pb＝12.196一12.233，207Pb/204Pb=13.814一13.891，208Pb/204Pb=32.05一32.28。尽管这些矿石铅中放射成因铅的含最很低，变化范围也不大，但它们在206Pb/204Pb—207Pb/204Pb图上已呈线性排列，反映出具有多阶段演化的特点。2、异常铅的演化异常铅是一种多阶段铅，它可能经历了两个或两个以上不同的U/Pb和Th/Pb体系，在每个体系中，异常铅停留的时间也不相同。因此，目前测定的异常铅的同位素组成应是原始铅和各阶段放射成因铅的总和。这里，主要介绍两阶段异常铅和壳-慢混合铅。（1）两阶段异常铅就富铀体系而论，两阶段异常铅经历了具有不同μ值的两个U-Pb体系。铅从一个体系进入另一个体系肯定是由某种地质作用引起的，如当地幔岩浆侵入地壳或喷出地表形成各种火成岩时，铅就从第一阶段的原先的地幔体系(μ0)进入第二阶段的一个新的地壳体系(μ1)。设T为地球年龄，t1为铅从μ0体系中分离并进入μ1体系的时间;t2为铅从μ1体系中分离并形成矿物的时间。根据Holmes-Houtermans模式，当第一阶段结束时，这种铅的206Pb/204Pb为：为t1时实现铅同位素均一化的206Pb/204Pb，该值也是铅进入μ1的初始铅同位素组成。经过t1一t2这段时间后，第二阶段铅的206Pb/204Pb为:（10-12）同理，t2时第二阶段铅的(207Pb/204Pb)t2为:（10-13）58 为刚进入μ1的初始207Pb/204Pb。根据式(l0-12)和(10-13)可得:这是一个二次等时线公式，其斜率R为:（10-14）式（10－14）中有t1和t2两个未知数，无法直接求解。但是,把样品实测的比值投影在Pb-Pb图上,通过样品点的回归直线与某特定的生长线的焦点,可以确定t1和t2两个年龄;或者用其他方法已知其中一个年龄时可以确定令一个年龄。两阶段异常铅的形成方式至少有以下三种情况：(1)源区中获得或者丢失Th、U或Pb这种两阶段异常铅在207Pb/204Pb—206Pb/204Pb图上样品点的二次等时线与某的定的生长线有两个交点，样品点可以落在生长线的上方。二次等时线与生长线的下交点代表源区同位素组成发生变动的时间；上交点代表矿化或成岩的时间。(2)放射性成因铅的污染这种两阶段异常铅在207Pb/204Pb—206Pb/204Pb图上(图13.6)，样品点几乎都落在生长线的右上侧，其二次等时线向左下方的延长线与生长线有一个交点（二线相切，或近于相切）。这种情况下，矿化的年龄（t2）需要用其他方法确定，将代入二次等时线斜率公式,可以得到放射成因铅源的年龄(t1)。(3)两个正常铅的混合该直线与单阶段增长曲线有两个交点，下交点t1和上交点t2。分布在增长曲线弦内直线部分上的两阶段铅是由两种不同时间形成的正常铅混合形成的，t1和t2分别代表两期矿化的时间。西北苏格兰的斯凯岛的第三纪火成岩的铅同位素组成是一个典型的实例（图14.7）。2、壳-幔混合铅有些矿床中方铅矿的数据点具线性关系，一部分方铅矿数据点落在正常铅增长线上，另一部分放射成因铅含量高的方铅矿数据点位于零等时线右侧。这种异常铅可能是两个或两个以上不同μ值源区中的多阶段铅，也可能是壳-幔混合铅。这种壳-幔混合铅是由地幔来源的正常铅和不同数量的地壳来源的放射成因铅混合形成的。据陈毓蔚等58 (1980，1984)研究，我国华南地区的显生宙金属矿床多数与岩浆活动密切相关。这些矿床的铅同位素组成变化范围大，与现代大洋中脊玄武岩、太平洋沿岸岛弧火山及现代化学沉积物铅的分布范围相一致。显然，这种矿床中的铅已不属于单阶段铅，而是由板块削减作用影响而形成的壳-幔混合铅。混染过程以这些岩石的形成作为开始，以放射成因铅从这些岩石中分离并与其他铅相混合作为结束。放射成因铅与其他铅的混合可能刚好发生在矿床形成之前，或发生在矿床形成过程中。如果假定t1为壳-幔分异的时间，t2为矿化时间，μ1为分异地壳物质的238U/204Pb，μ0为地幔物质的238U/204Pb，那么在矿床形成时，地幔铅的演化为:地壳铅的演化:混合铅的演化:式中，M、C、Mix分别表示地幔铅、地壳铅和混合铅同位素比值;x为混合204Pb中地幔204Pb的百分比；a0=9.307,b0=10.294。如果取地球年龄T=4570Ma，μ0=7.8，已知矿化年t2,根据式(10-16)和式(l0-17)可计算(206Pb/204Pb)M和(207Pb/204Pb)M，然后根据下列公式，即：计算出地壳的平均形成时间t1、混合μ值和混合Th/U。三、铅同位素的应用（一）普通铅年龄的应用58 目前在非铀矿床成矿年龄测定方面，计算普通铅年龄仍具有十分重要的意义，这不仅因为供普通铅法测定用的矿物如方铅矿、闪锌矿、黄铁矿等硫化物或长石、全岩等样品比较容易获得，测定方法也比U-Th-Pb法简单，而且同一个样品可以同时获得几组年龄值，可以用来相互检验，因此，普通铅年龄数据对于深入研究矿床成因是极为重要的。根据半个多世纪以来积累的普通铅年龄数据分析，普通铅年龄与"真实年龄"数据吻合的很少。大部分数据，特别是年轻样品的数据，或多或少在某种程度上偏离"真实年龄"。不少研究人员对此作过深入的研究，归纳起来，导致年龄值偏差的主要因素有：异常铅的混入、假设条件的不一致以及测定精度等。虽然影响普通铅年龄数据解释的因素较多，但只要结合具体矿区的地质条件进行详细的研究和仔细的分析对比，普通铅年龄还是能给出有意义的地质解释。从理论上讲，普通铅年龄代表铅与铀、钍分离的时间。如果分离以后就成矿，所计算的模式年龄就是成矿年龄。如果铅与铀、钍分离以后进入地层或岩石中，并在以后的地质作用中，又被淋滤进入成矿溶液，在有利的条件下富集成矿，假如在这个过程中没有外来铅加入，那么所计算的模式年龄可以代表成矿物质源区的年龄。如果淋滤出来的铅又进入一个新的铀、钍体系或在运移的过程中与外来铅发生混合，便形成多阶段或多来源的混合铅，在这种情况下，应按异常铅模式计算年龄。（二）判断成矿物质来源近年来，许多研究人员在研究矿床成因的过程中，特别强调研究成矿物质来源的重要性。虽然有些研究人员认为，部分成矿物质可能来自宇宙，但多数研究人员认为，成矿物质或来自地幔，或来自地壳，或两者兼而有之。由于铅的质量数大，不同的铅同位素分子之间相对质量差小，成矿元素铅在浸取、搬运和沉淀过程中其同位素组成通常不发生变化，亦即成矿溶液中的铅继承其源区的同位素组成，因而矿质来源不同，矿石的铅同位素组成也就具有明显的差异。通常认为，具低μ值(低于9.58*或9.74**)的铅来自下部地壳或上地幔，或来自其他构造单元中基本上处于封闭的体系，矿床的形成一般与岩浆活动关系密切，而且在成矿过程中，基本上没有受到地壳物质的混染。具高μ值(大于9.58或9.74)的铅或位于零等时线右侧的放射成因铅来自铀、钍相对富集的上部地壳岩石。对于落在正常铅增长线(μ=9.58或9.74)上的铅的来源，目前有不同的看法，过去认为这种铅来自地幔，但J.S.Stacey和G.L.Cumming(1975)认为，这种铅是地壳铅和地幔铅的混合物，J.S.Stacey和J.D.Kramers(1975)认为这种铅代表平均地壳铅，B.R.Doe等(1974)认为，这种均一的正常铅可能是深海沉积物铅随板块削减到岛弧下面，再经广泛混合而形成的。B.R.Doe和R.E.Zartman(1979)根据世界上不同地质环境(包括大洋火山岩、原始岛弧、成熟岛弧、克拉通化地壳、非克拉通化地壳和深海沉积物)中来源的铅的同位素组成(图7-18)，作出了上部地壳铅、造山带(岛弧)铅、下部地壳铅和地幔铅的平均增长曲线(图7-18)。造山带铅的形成机理如下：沉积作用、火山作用、岩浆作用、变质作用以及急速的侵蚀循环作用象搅拌机一样把来源于地幔、上部地壳和下部地壳的铅充分混合，形成具有均一U/Pb和Th/Pb的造山带铅。根据铅同位素组成判断矿床中铅及其他金属的来源时，前述资料是十分有用的。美国科罗拉多州北部HahnsPeak地区砂金矿床位于前寒武纪岩石表面的低洼区域内，部分前寒武纪岩石被沉积岩所覆盖，沉积岩又被第三纪斑岩所侵入。前寒武纪沉积岩和第三纪斑岩中都有硫化物矿化。关于砂金的来源，长期以来一直存在着争论。有些研究人员认为，砂金来自第三纪斑岩中的硫化物矿化，也有些研究人员认为，砂金可能来自前寒武纪基底岩石中的硫化物矿脉。为了查明砂金的来源，J.C.Antweiler等(1972)分析了砂金中微量铅(方铅矿)的同位素组成，并将其与第三纪斑岩中长石铅、方铅矿铅以及前寒武纪岩石中的铅-锌-银矿脉中的方铅矿的铅同位素组成进行了对比。结果表明，砂金中微量铅的同位素组成(206Pb/204Pb=18.04一18.35，207Pb/204Pb=15.47一15.58，208Pb/204Pb＝36.94一37.14)与第三纪斑岩中的长石铅、方铅矿铅的铅同位素组成(206Pb/204Pb=18.626一18.700，207Pb/204Pb=15.600一15.613，208Pb/204Pb=37.192一37.246)相似，变化范围都很小，在图10-13中落在一条直线上，表明它们具有同源关系。两个离砂金矿最近的前寒武纪硫化物矿脉中的方铅矿的铅同位素组成(206Pb/204Pb=15.673一16.297，58 207Pb/204Pb=15.247一15.396，208Pb/204Pb＝35.134一35.520)不仅与砂金铅的铅同位素组成区别明显，而且在图10一13中又远离该直线分布。因此，铅同位素的研究证实，HahnsPeak砂金矿中大部或全部砂金都来源于第三纪斑岩。如据邹祖荣(1979)研究，青城子地区有不少铅锌矿床，根据矿石铅同位素组成的变化特征可以清楚地把这些矿床分为两种类型，在青城子矿区本岛，铅同位素组成变化很小，206Pb=24.59土0.15%，根据铅同位素数据计算的模式年龄(200一500Ma)与围岩辽河群地层的年龄(Pb-Pb等时年龄为1850Ma)区别明显，但与附近海西期新岭花岗岩的年龄(钾长石模式年龄为245Ma)很相似。矿石铅的207Pb/206Pb(0.870)接近于新岭花岗岩中长石铅的207Pb/206Pb(0.874)。这就表明青城子矿区本身，成矿物质是单一来源的，而且可能主要来源于新岭花岗岩。但在青城子矿区外围的一些矿床中，铅同位素组成的变化十分明显，206Pb可以从24.59%变化至26.23％，甚至可达28.75％。这说明外围的铅锌矿床中，成矿物质至少有两个来源。经研究，它们可能是青城子矿区的热液铅和围岩(辽河群地层)中的放射成因铅不同程度混合的结果。这种混合作用是在成矿溶液自下而上、由中心向外运移的过程中出现的，而且有距矿化中心越远，放射成因铅的混入量越多的趋势。在研究矿床的成矿物质来源时，对比矿石和蚀变岩石与相关的侵入岩和地层的铅同位素组成常可获得重要的信息。赵永鑫发现长江中下游地区与中生代铁矿有关的中酸性侵入岩的铅同位素组成，与铁矿物具有相同的趋势，而该区地层样品则成零散的无趋势分布特点（图4-11），表明如果铅与铁同源的话，那么主要的成矿物质应该与中生代侵入岩有关。（三）划分成矿带R.E.Zartman(1974)在总结北美西部Cordillera中生代花岗岩及其有关的热液矿床中240多个铅同位素数据的基础上发现，火成岩和矿床中铅同位素组成的有规律变化与其源区物质的地质特征有关。他根据铅同位素组成的区域变化特征，将该区划分成3个成矿区域，区城I、区域II和区域III。这几个区域的铅同位素组成和相应的地质特征见图10-14。在本区域I中，火成岩的铅同位素组成不仅变化明显，206Pb/204Pb=l6.2一18.8，208Pb/204Pb=36.5一39.9，而且以非放射成因铅为主。Zartman认为，这些火成岩中的铅来自组成该区下部地壳的前寒武纪基底岩石，或可能来自贫铀的上地幔。在区域I范围内，矿石铅比火成岩铅的同位素组成的变化范围大。在大型矿床中，放射成因铅的含量最低，特别是206Pb/204Pb低于区域II和区域III中铅的208Pb/204Pb，但与本区有成因联系的火成岩铅的208Pb/204Pb相似。通常在小矿床或外围的矿床中，放射成因铅相对富集。产生这种富集的原因是，成矿溶液在通过富铀的上部地壳岩石时，选择性地混染了其中的放射成因铅。区域I铅的一个重要特征是，在一个地区内的不同矿区中或同一矿区的不同矿床中，样品的铅同位素组成在206Pb/204Pb-207Pb/204Pb和206Pb/204Pb-208Pb/204Pb图上呈线性排列。这说明这些铅已属于异常铅，很可能是一种两阶段异常铅，即是由前寒武纪基底岩石中的铅和上部地壳岩石中的铅混合而成的。在区域II内，晚前寒武纪和显生宙的冒地槽沉积岩厚达15km以上，前赛武纪结晶基底实际上没有出露。区域II中的铅主要来自附近前寒武纪岩石大量剥蚀形成的巨厚层冒地槽沉积岩。在沉积作用过程中，可能由于铀、钍、铅均一混合作用所产生的影响，区域II中的铅同位素不但富含放射成因铅，变化范圈小，而且火成岩铅和矿石铅的同位素组成很相似(表10-13)，这说明区域II中的矿石铅和火成岩铅具有相同的来源。区域III在地质上以大量深成岩-拉斑玄武岩和安山质火山岩为特征，同时还存在厚度巨大的中、新生代沉积岩，其中很多类似于岛弧沉积，堆积了大量的火山碎屑，前寒武纪基底岩石没有出露。区域III铅同位素组成的变化介于区域I和区域II之间(图10-14)。区域III铅与区城II铅不同的是，206Pb/204Pb和208Pb/204Pb较低，与区域I铅相比，区城III铅同位素组成的变化范围较小。区域III中少量的矿石铅数据表明，它们不仅同位素组成相似，而且变化范围也很小。区域III58 中的铅主要来自年轻的优地槽型深成岩、火山岩和沉积岩，与现代板块构造的关系非常密切，亦即深海沉积物和(或)洋壳玄武岩通过板块削减进入地幔，经部分熔融后再作为岛弧岩浆上升，这种岩浆在侵入地壳的过程中，提供了铅。（四）铅同位素在寻找和评价金属矿床中的应用矿床中铅同位素组成的变化特征不仅对判断成矿物质来源和解释矿床成因具有重要的意义，而且在找矿和矿床规模评价方面同样具有很重要的意义。在找矿方面，所应用的铅同位素资料主要是同位素变体(IsotopicVarieties)和铅同位素等值线；铅同位素在矿床规模评价方面，所应用的铅同位素资料主要是各种铅同位素图。同位素变体是指同位素以某种固定的比例所组成。特殊的同位素变体称血型铅(Blood-typeLead)，它可作为寻找铀、钍矿床和多金属矿床的重要标志，如就MississippiVa1ley型层状铅锌矿床来说，它们的血型铅是J型铅（图10-15）。R.S.Cannon和A.P.Pierce(1969)曾指出，假如在世界上任何一个MississippiValley型地质环境中，寻找大型铅锌矿床，如果找到208Pb/207Pb=l.15一1.20的正常铅或208Pb/207Pb=l.29一1.42的J型铅，那么找到这种类型铅锌矿床的可能性是很大的。据R.S.Cannon(1967)研究，欧洲和非洲的显生宙层状铅锌矿床同样以J型铅为主要找矿标志。关于矿石铅的同位素组成与矿床规模之间的关系问题，R.S.Cannon(1962)指出，大型矿床的铅同位素组成相对集中，在图10-9中多分布于新月形范围内；小型矿床的铅同位素组成相对分散。有些研究人员根据统计研究指出，落在新月形范围内的大矿床的数量是落在新月形范围以外大矿床数量的3倍，其中落在新月形范围内20×l08a等时线上的大矿床的数量是落在该等时线以下大矿床数量的3倍。落在0一20×l08a等时线范围内的样品只有六分之一来自大型矿床。图10-15也同样清楚地显示了矿石铅同位素组成与矿床规模之间的关系，每个区域中的黑点部分代表该区大矿床的铅同位素组成。由此可知，在每一个区域内，大型矿床的铅同位素组成变化都较小。58 第四讲热力学在矿床研究中的应用第一节概述随着成岩成矿模拟实验的发展，矿物热力学数据的不断积累，为热力学在地质地球化学中的应用，开辟了新的途径。以热力学原理为基础，矿物组合的热力学数据为已知条件，热力学体系的平衡为前提，可以用计算的方法，获得矿物组合平衡的温度、压力与逸度或酸碱度与氧化还原电位之间的函数关系式。利用上述关系式，可以绘制出温度一压力、温度一逸度或酸碱度一氧化还原电位的矿物平衡相图。或用包裹体测温或包裹体成分酸碱度数据为依据，按上述函数关系式，计算矿物组合平衡的压力、逸度或氧化还原电他等定量数据。用已知的压力条件，换算出矿床形成的深度，以此还可摧算出矿床复盖层的厚度，为全面评价矿床提供定量依据。一、热力学在矿床研究中应用的几个主要方面热力学在矿床研究中的应用是多方面的，而且其应用的深度还在不断发展之中。当前应用比较多、效果比较显著的，主要有以下几个方面:第一，研究矿物、矿石形成的温度、压力条件，它们之间的相互关系、变化范围以及引起变化的原因；第二，矿石与矿物中微量伴生元素分配的热力学条件的研究；第三，成矿过程中氧化还原电位与酸碱度的定量计算，以及变价元素在不同的Eh-pH场中的变化规律；第四，用温度、压力与平衡常数之间的定量关系式，确定有用矿物从矿液中沉淀出的矿化离子浓度；第五，研究矿化离子在矿液中的迁移形式和沉出条件。二、成矿作用中的几种主要化学平衡类型以热力学应用为出发点，再结合成矿作用的实际，可以划分出如下几种主要化学平衡类型：1、同质多相矿物间的化学平衡。如在矿床的矿物成分中，发现有某两种或两种以上同质多相矿物的共生，通过用热力学方法的计算，即可获得矿床形成的热力学条件。2、纯固相之间的化学反应。所谓纯固相，包括两方面含意，其一在化学反应平衡中没有液相、气相或流体相参与作用，其二，参加平衡反应的矿物，其化学成分相对比较纯，或构成矿物的主要组分之间没有实质性的类质同象置换。3、有一种挥发性组分参与化学平衡的成矿作用。如热液成矿作用晚期的碳酸盐化作用，由于有二氧化碳参与作用，在矿物成分中可出现方解石、白云石、铁白云石、菱铁矿等碳酸盐类矿物。再如伟晶岩形成过程中，由于长石的水解作用，出现了白云母或石英一白云母集合体的广泛发育。硫化矿床的形成过程中，由于硫逸度的变化，可出现不同类型的硫化矿物等，均属于这种类型。4、有两种成分不同的气相、液相、或流体相参与成矿作用的化学平衡。如成矿作用中水与二氧化碳同时参与作用，形成含水矿物与含二氧化碳矿物的稳定共存。再如热液矿床形成过程中，硫与氧的同时作用，形成硫化矿物与氧化矿物的稳定共存。5、多相多组分的化学平衡。其特点是:在这种化学平衡的物系中，不仅有气相液相(或流体相)参与作用，而且矿物的组成也不是纯的固相，可以是由多种组分类质同象作用形成的成分复杂的矿物。实际的成矿作用，都应属于这种化学平衡类型，但由于这种类型的热力学计算比较繁难，因此在实际计算时一般采用将一种复杂的反应式简化为多种反应式进行计算。三、热力学在矿床研究中应用的计算方法与步骤第一步，在研究矿石的矿物成分与化学成分的基础上，根据成因共生(包括原生共生和交代共生关系，确定出平衡矿物的共生组合。这是热力学应用于矿床研究中必须首先解决的关键问题之一。矿物之间的成因共生的标志，一是没有呈脉状或网脉状的一种矿物穿插另一种矿物的现象，二是矿物颗粒之间的接触，或平整、或镶嵌，而且在接触带上没有后期蚀变的次生矿物形成。换言之，接触带或其附近由于后期蚀变而形成的次生矿物，不能作为成因共生矿物。第二步，根据矿床中比较普遍发育的成因矿物共生组合，列出化学平衡反应式，且反应式的左右两端化学计量系数必须平衡。第三步，从有关手册中查得，或用近似的方法计算出反应式两端各组成物的热力学参数值。包括矿物的标准生成焓∆H、绝对熵S(或标准生成熵∆S)、固相组分的克分子体积V、等压克分子热容与温度之间的经验关系式(Cp=a+bt+ct-2)，以及参与反应的流体相的活度系数或逸度系数等数值。58 第四步，计算出在标准状态下(即t=298K，P=l×105Pa)的反应变的∆H°r、熵变(∆S°r，固相体积的变化(∆V°s,r)，以及等压克分子热容的变化(Cp二∆a+∆bt+∆ct-2)等。其计算公式为，∆=产物一反应物第五步，根据计算精度的要求，可以引入一些必要的假设条件。常用的假设条件有，∆Cp=O，即假设在温度变化过程中，等压克分子热容不变，∆Cp=定值，即假设在温度变化过程中，等压克分子热容的变化为一定值，∆V=0，即假设在高温高压条件下，固相体积与标准状态相比，没有变化，∆V=定值，即假设在高温高压条件下，固相体积的变化为一定值。a=1，即假设矿物为纯的固相，其活度为1。上述假设条件的引入，虽然会给计算结果带来一定的误差，但对地质作用而言，这种误差对计算结果的影响并不是很大的。如果计算时，假设∆Cp=O，当温度从298K升高到1038K时，由于未考虑等压克分子热容的变化，可使自由能的变化值相差约卡837.36J，只相当于6℃。在成矿作用中，6℃之差对成矿作用的物理化学条件不会产生明显的影响。由于固相体积在升温时的膨胀与升压时的压缩，往往可使固相体积在高温高压时保持相对不变的特点。据此，在热力学计算中，常常将∫∆Vdp的积分运算简化为:∆V(P-1)，即∫∆Vdp=∆V(P-1)，而不致引起显著的误差。第六步，以计算在任意温度与压力条件下吉布斯自由能公式为基本计算公式、再根据不同的假设条件，给以相应的简化，列出在任意温度、压力条件下化学反应的自由能值(∆Gf)的组成关系式，当反应式左右两端达到平衡时，∆Gf=O。代入已知的反应焓变、熵变等值，即可获得成因共生矿物组合平衡时温度与压力之间的函数关系式，或温度、压力、逸度(或活度)之间的关系式。第七步，根据上述f一P或f一P一a的关系式，当给出一组连续变化的温度数值时，可在P一t直角坐标图上给出温度与压力变化相互关系的相图。或在一定的压力条件下，给出一组连续变化的温度值，即可给出温度与活度(或逸度)的相图。四，热力学计算中应注意的几个问题用热力学的原理和方法研究矿床，可以获得成矿的温度、压力、逸度、离子浓度、酸碱度，以及氧化还原电位等具体数值，使矿床学的研究从定性的推理发展到定量的分析。但是由于热力学计算比较繁难，矿物的热力学数据变化范围往往又很大，给热力学的应用带来了较大的困难。遗憾的是，常常有人在热力学计算时遇到某些问题就大惊小怪，甚至从根本上否定热力学在矿床研究中应用的实际意义。殊不知在矿床研究中正确而有效地应用热力学，除了解热力学的基本内容外，还必须结合矿床的实际，在矿床地质研究的基础上进行。同时还应善于处理计算中的一些具体问题，才能获得符合矿床实际的合理结果。在热力学计算中对如下几个问题应正确处理。第一，正确选取矿物的热力学数据。由于矿物的形成条件，结构特征、成分含量等变化都比较大，区域性也很强。而手册中查到的或用计算方法获得的近似值，或是纯矿物，或是某个特定矿床中矿物的热力学数据。而我们所研究的矿床矿物不可能与已有数据的矿物完全雷同。如有条件时，可以实测所研究矿床中具体矿物的热力学数据，但一般即不具备这种条件，只能从有关手册中查得相应的数据。在热力学手册中;一般都要给出矿物热力学数据的变化范围。可以在这个变化范围内，选取合适的数据，作为计算的已知值。为此常常需要试算若干次，从中选取最佳结果。有的手册中，矿物的热力学数值带有正负误差，根据此正负误差值，确定出数据的变化范围。第二，在使用矿物的熵值时，要注意区分绝对熵与生成熵。虽然在计算反应熵时，可以用参加反应矿物的绝对熵，也可用生成熵，其计算结果都是一样的。但是在同一个计算绝对熵与生成熵不能混用。在查表时，符号S表示绝对熵，符号∆S表示标准生成熵。第三，计算中所取各矿物的热力学数据的单位应统一。如果用C.G.S制单位，各个数据都得用这种单位。体积和气体常数(R)也应选用相应的数值，应绝对避免C.G.S制和SI国际制单位混用，否则会得出完全无法理解的计算结果。第四，在具体计算时，还应注意自然对数与常用对数之间的换算。固然，用哪一种对数形式，最终的计算结果都应是一样的。但在同一计算过程中，自然对数与常用对数不能混用。第五，在计算时还必须检查一下公式的正确性，不管国外或国内出版的书刊，印刷错误常常是难免的，而热力学的一些计算公式，系数又是符号重叠，形式繁杂的表达式，往往由于公式中某个符号的错误，会引起计算结果的误谬。特别对一些刚刚尝试应用热力学研究矿床的同志，由此还会引起对热力学方法的怀疑。五、热力学数据来源孙作为等：物理化学.地质出版社，1989。绕纪龙：地球化学中的热力学。1979。58 叶大年：实用无机物热力学数据手册。1981。栾世伟：地质地球化学热力学手册。拉赫等：矿物学中的热力学方法，1982Robby等：Thermodynamicpropertiesofmineralsandrelatedsubstancesat298.15Kand1atmospherepressureandathighertemperatures.1978.Наумов:СправочниктермодинамическиВеличиДляГеологов,1971。六、基本原理设有化学反应通式:(Van’tHoff方程)Van’tHoff方程是讨论各种成矿作用处于化学平衡状态的最基本的关系式。当反应达到平衡时，＝0；当<0时，反应向右进行，当>0时，反应向左进行。根据吉布斯自由能G＝H－TS＝U+PV—TS的关系，可以讨论反应的与温度、压力、离子浓度、Eh和pH等热力学条件参数。高温高压条件下,反应的自由能变化由温度的贡献和压力的贡献两部分组成,即,当温度一定时,若忽略T、p对的影响，则：有些手册可以直接查到组分的生成自由能改变量,这时可以很容易地求出反应的；而经常需要从其他的热力学函数进行计算获得。因为从有些热力学表中查到的数据都是298K和一个大气压(标准条件)下的数据,某一温度的反应的自由能变化应有:用定积分求解：用不定积分求解上式:58 x和y是积分常数：如果,则有:如果常数，则有：常用参数及换算R=1.987cal/mol·K=8.314J/mol·K=0.08206atm·l/mol·KF=9.6485库仑／克当量1cal=4.18400J1atm·l=101.325J=24.2173cal1atm=1.01325bar=101325Pa第二节基本反应类型的热力学方法1、固-固反应假设∆V随p、T的变化很小，且p>>p°,故可忽略不计，则有：的单位是J/mol，的单位是cm3/mol，×10是单位换算。可以根据所能得到的热力学函数用不同的公式计算。如果得到数据，就利用计算。（1）纯固相反应3CaAl2Si2O8=Ca3Al2Si3O12+2Al2SiO5+SiO2已知：在标准状态下，各相均看成是a=1，平衡时有T-p关系:58 列表计算T和p的对应值（表格），作出p－T图解（略）。（1）由固溶体参与的反应如果前一个反应中斜长石的An=20，即，石榴石中有Mg、Mn、Fe代替Ca，即:其他纯相的活度a=1，那么根据Van’tHoff方程可以得到：整理后得到：p=18.58·T–7895.75+1（2）由矿物相转变的反应反应CuFeS2=CuS+FeS的热力学数据见下表:矿物VmJ/(mol·K)KJ/molKJ/molJ/(mol·K)ab·103c·10-5cm3/molCuFeS2-176.98-175.28118.41100.420043.70CuS-53.14-53.5666.5344.3511.05024.81FeS(α)-100.08-100.5060.3321.71110.46020.43FeS(β)72.8000FeS(γ)51.049.960该反应中FeS有三个相，α相与β相转变温度为411K，β相与γ相的转变温度598K，计算时必须考虑这些因素。首先计算反应的各个∆值:计算积分常数:58 计算373K时的自由能改变:计算411K时的:411K时FeS(α)向FeS(β)转变的,，FeS在反应式的生成物一边，应加上，如果在反应式的反应物一边，则应减去。由公式：计算411K时FeSα的,再加上相变的改变量,得到FeSβ的相应值.然后用计算出来的FeS(β)的数据重新计算积分常数，再计算某特定温度的自由能改变。FeS(β)参加反应时的∆a=16.73,∆b=11.05×10-3,∆c=0,新的积分常数：利用新的积分常数求某温度时的∆G:598K时FeS(β)向FeS(γ)转变时的,，同学们可以自己计算。用求得的∆G，根据压力与自由能的关系式求出若干对T-p值，作出p-T图解。2、有挥发分（气体）参加的反应p=1atm.V(g)=24465cm3,∆V(s)=0.n—ncm/mol,可以近似地把∆V＝V（g），那么，根据理想气体，,忽略p°,58 如果参加反应的计量数为n，如果反应两边都有气体,高温下高压下气体为非理想气体,用f代替p，f(g)=p(g)•γ(g)但是地壳浅部气体偏离理想气体的程度不是很大,仍可按上式计算。例题：江西武山花岗闪长岩与白云质碳酸盐岩的接触变质反应：CaMg(CO3)2+2SiO2=CaMgSi2O6+CO2从Robby(1961)的表中得到如下表:T/KDolomiteQuartziteDiopsideCO2298-2170.383-856.239-3036.680-394.371400-2114.878-837.624-2977.054-394.660500-2060.766-849.353-2918.457-394.915600-2007.082-801.177-2860.023-395.158700-1953.811-783.144-2801.782-395.367800-1901.092-765.275-2744.039-395.551900-1848.742-747.597-2686.517-395.7101000-1796.049-730.082-2628.560-385.884先计算不同温度时的,在用前述公式计算CO2的压力,将计算结果作成表格（自己计算）:T/KT/℃LogPCO2PCO2(atm)PCO2(Pa)29825┋以压力为纵坐标，以温度为横坐标，作温度－压力关系曲线图。把反应式的含气体的一端标在曲线的相对压力低的一侧，不含气体分子或含气体分子少的一端标定在曲线的另一侧。3、有离子参加的反应,或,当p>p°时，,或者58 （1）有H+参加的反应设有反应：令:,代入上式已知：当除了H+以外其他各相的活度均为1时，因此就得到了pH的表达式：或：如果p>1atm,就要考虑压力的影响，可以推出：离子的体积用偏摩尔体积，Наумов（1971）的热力学手册中有此数据。还可以该手册中的不同温度和压力的logKf数据计算，非常简便。（2）Eh的计算在T、p恒定时，有H+参加，并有电子得失的反应，可以计算Eh值。58 式中F＝23.062×103cal/伏＝96.484×103J/伏。这样就可以建立Eh-pH图解。例题：在25℃，1×105Pa条件下，设Mt和Hem为纯固相，计算如下反应的Eh-pH关系。Kcal/mol-242.4-56.69-177.100解：（1）建立Eh-pH关系式：（2）计算Eh和pH对应值，做成表格：pH1234Eh0.1620.1030.0422-0.0174（3）作图（略）。主要参考文献栾世伟：热力学在矿床研究中的应用，刘云从主编：矿床学参考书（上册）。北京：地质出版社，1985。邓晋福：岩石相平衡与岩石成因。武汉：武汉地质学院出版社，1987。周珣若等：岩石物理化学基础。内部出版，1983。孙作为等：物理化学。北京：地质出版社，1983。李兆麟主编：实验地球化学。北京：地质出版社，1988。张荣华、张宗清、宋鹤彬：稀土地球化学和同位素新方法。北京：地质出版社，1985。沈渭洲：稳定同位素地质学。北京：原子能出版社，1987。涂光炽主编：矿床地球化学，北京：科学出版社，1995。赵振华：微量元素地球化学。北京：科学出版社，1988。赵永鑫：长江中下游接触带铁矿形成机理。武汉：中国地质大学出版社，1993。卢焕章：成矿流体。北京：北京科学技术出版社，1997。关广岳：金属矿床氧化带微生物地球化学。北京：科学出版社，2000。张虎才：元素表生地球化学特征及理论基础。兰州：兰州大学出版社，1997。南京大学地质系：地球化学。1979。季克俭等：热液矿床的矿源、水源和热液及矿床分布规律。北京：北京科学出版社，1989。J.B.梅纳德著，丁禾译：沉积矿床地球化学。北京：地质出版社，1986。李文达译：稀土元素在矿床研究中的应用。北京：地质出版社，1987。58