氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 实验报告

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1、氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定一、前言1.1意义平衡常数在化学中有着十分重要的地位，从平衡常数的大小，可确定在该温度下可逆反应中的正反应可能达到的程度。平衡常数不仅在分析化学和物理化学中有重要的理论意义，而且在化学工艺中一项重要的数据，可用以通过计算来确定生产条件。掌握平衡常数的测量方法也是化学工作者必须拥有的一项基本技能。1.2前期工作平衡常数作为一个与化工生产具有密切联系的化学概念，从很早以前，科学家便已开始认识到相关现象并对其进行研究。从19世纪50-60年代开始，热力学的基本规律已明确起来，但是一些热力学概念还比较模糊，数字处理很烦琐，不能用来解决稍微

2、复杂一点的问题，例如化学反应的方向问题。当时，大多数化学家正致力于有机化学的研究，也有一些人试图解决化学反应的方向问题。比如丹麦人汤姆森（Thomson）和贝特洛（Berthelot）试图从化学反应的热效应来解释化学反应的方向性（也是氧弹量热学的创始人）。他们认为，反应热是反应物化学亲合力的量度，每个简单或复杂的纯化学性的作用，都伴随着热量的产生。M.贝特洛更为明确地阐述了与这相同的观点，并称之为“最大功原理”，史称“汤姆森-贝特洛原理”（Thomsen-Berthelotprinciple）。他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化，向着产生释放出最大能量的物

3、质的方向进行。他认为有以下关系：可见他此时已经意识到了化学反应的可逆性。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以自发地进行，但他却主观地假定其中伴有放热的物理过程。30年代，他对其进行了修正，将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上，并提出了实际上是“自由焓”的化学热的概念。19世纪50年代，挪威科学家古德贝格（Guldberg）和瓦格（Waage）在贝特洛研究成果的基础上提出了质量作用定律（lawofmassaction）：其中A、B、S和T都是有效质量，k+和k−是速率常数。如果正负反应速率相等，则有：若正负反应的比例仍是一个常数，则可以得到：这就是化学反应

4、平衡常数的雏形。但这个平衡常数其实只对基元反应适用，对很多反应不适用（比如SN1反应）。19世纪60-80年代，霍斯特曼（Horstmann）、勒夏特列（LeChatelier）和范霍夫（Van'tHoff）在这一方面也做了一定的贡献。首先，霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中发现，在热分解反应中，其分解压力和温度有一定的关系，符合克劳修斯-克拉佩龙方程（Clausius–Clapeyronrelation）：dPQdtTV'V其中Q代表分解热，V、V'代表分解前后的总体积。于是范霍夫依据上述方程式导出的下式：QlnKCRTQ此式可应用于任何反应过程，

5、其中代表体系的吸收的热（即升华热）。范霍夫称上式为动态平衡原理，史称“范霍夫方程”（van'tHoffequation），并对它加以解释，他说，在物质的两种不同状态之间的任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系的平衡方向移动。或表示为以下形式：1874年和1879年，穆迪埃（Mudiay）和罗宾（Robin）也分别提出了这样的原理。穆迪埃提出，压力的增加，有利于体积相应减少的反应发生。在这之后的1884年勒夏特列又进一步普遍地阐释了这一原理，称为勒夏特列原理（LeChatelier'sprinciple）。他说，处于化学平衡中的任何体系，由于平衡中的多个因素

6、中的一个因素的变动，在一个方向上会导致一种转化，如果这种转化是惟一的，那么将会引起一种和该因素变动符号相反的变化。然而，在这一方面做出突出贡献的是吉布斯（Gibbs），他在热力化学发展史上的地位极其重要。吉布斯在势力化学上的贡献可以归纳4个方面。第一，在克劳修斯等人建立的第二定律的基础上，吉布斯引出了平衡的判断依据，并将熵的判断依据正确地限制在孤立体系的范围内。使一般实际问题有了进行普遍处理的可能。第二，用内能、熵、体积代替温度、压力、体积作为变量对体系状态进行描述。并指出汤姆森用温度、压力和体积对体系体状态进行描述是不完全的。他倡导了当时的科学家们不熟悉的状态

7、方程，并且在内能、熵和体积的三维坐标图中，给出了完全描述体系全部热力学性质的曲面。第三，吉布斯在热力学中引入了“浓度”这一变量，并将明确了成分的浓度对内能的导数定义为“热力学势”。这样，就使热力学可用于处理多组分的多相体系，化学平衡的问题也就有了处理的条件。第四，他进一步讨论了体系在电、磁和表面的影响下的平衡问题。并且，他导出了被认是热力学中最简单、最本质也是最抽象的热力学关系，即相律，在，而平衡状态就是相律所表明的自由度为零的那种状态。吉布斯对平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章之中。1873年，他先后将前两篇发表在康涅狄格州学院的学报上[1][2]，讨论单一

8、的化学物质体系，引入了反