攻读博士期间拟开展研究计划

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1、北京航空航天大学攻读博士学位期间拟进行的科学研究计划填表日期：2015年10月12日姓名XXX报考专业材料物理与化学导师XXX博士学位期间拟开展研究课题论证：1.拟开展研究的课题名称：功能性金属-有机配体骨架材料的制备：MOF膜和微孔导电材料2.拟开展研究课题的国内外研究现状及选题意义：微孔配位聚合物的合成一般采用直接合成法，即金属盐和配体在水溶液或有机溶剂，如DMF、DEF、甲醇、乙醇等，通过水热法，溶剂热法、扩散法等得到微孔被溶剂客体占据的微孔配位配合物。产物经处理，即用低沸点的有机溶剂如氯仿或丙酮等洗涤后，真空干燥后即可获得微孔材料。通过合理设计有机配体

2、的结构以及选择金属阳离子的种类来调节材料的晶体结构以及孔径分布、比表面积等，使得合理设计气体分离材料的结构，构造比表面积大同时对气体吸附力大为不同的材料成为可能[1]。2003年Yaghi研究小组[2]在Science上报道了由对苯二甲酸配体与硝酸锌合成的MOF-5，并对其氢气储存性能进行了研究，开启了通过设计有机配体结构合理设计储氢材料的先声。近几年来有大量的金属有机配合物材料被合成出来，尤其是2004年Yaghi小组[3]在Nature上报道的MOF-177，比表面积达到了4,500m2/g。同时，通过对石墨烯的研究，该小组还提出了提高多孔材料比表面积的理

3、论。即六元碳环的边暴露出的越多，得到的材料的比表面积就越大。并通过理论推导得出结论，当材料由单个六元碳环组成时，比表面积达到了最大值7,745m2/g。根据这一理论，诺丁汉大学研究小组[4]设计了一系列结构相似的配位体，从14HL到104HL再到合成NOTT-112[5]的配体，研究了配体的尺寸及配体上苯环的取代基对合成的多孔材料的比表面积、吸附焓以及孔分布的影响，进一步证实了Yaghi小组提出的理论。由于金属有机配合物材料难以成行加工，因此限制其应用，为了达到实际分离气体的作用必须采取措施改善材料在成行加工方面的缺点。其常见方法有：1)将不同MOF材料研磨成

4、粉后装入固体分离器中，然后让混合气体通过达到分离气体的目的[6]。如图1所示。2)将MOF材料与易于成型加工的高分子机械混合后做成高分子薄膜。图1.气体分离模型，图2，小分子进入Cu3(BTC)2孔道此外，最近MarkD.Allendorf等人[7]通过在经典MOF材料Cu3(BTC)2孔道内吸附7,7,8,8-四氰基喹啉甲烷客体小分子（如图2）以后发现其具有良好的导电性质，此研究发表在2014年的science上说明此研究极具意义。13.开展本课题研究的主要思路、基本内容及重要观点：2001年O.M.Yaghi等人通过间苯二甲酸与铜反应合成了具有大孔道的金属

5、有机配合物[8]如图3所示。该配合物对气体具有较强的吸附能力，并且选用不同的中心金属与间苯二甲酸形成配合物会对不同气体有一定的选择性吸附。此后大量关于气体吸附的研究被报道出来。然而，理论研究始终难以应用，其主要原因在于MOF材料一经合成便难以再加工，所以限制了其在实际生活中的应用。我们的研究就是在间苯二甲酸与金属配位前在其苯环上引入一条长的有机硅分子链，作用有两个：一是增加所形成MOF材料的溶解性和柔软度，二是利用硅氧键的缩合反应使其交联成型。在此基础上，以含有机硅链的间二羧酸配体和三水硝酸铜为原料通过溶剂热合成反应合成了新型金属有机配合物多孔材料。并对新型金

6、属有机配合物的热稳定性、晶体结构、结晶度，及比表面积进行热重分析、红外分析、XRD分析和BET表征。完成上述表征后将MOF材料的含硅氧键部分通过缩合反应加工形成含有大孔道的有机硅分子薄膜。并对所形成的薄膜进行气体分离试验。若效果较好便可推广到其他类型的MOF材料。该研究方法有较广泛的推广性，除了有机硅聚合物，其他的有机聚合物，例如聚碳酸酯，都可以通过类似的方法来接到MOF骨架上，从而可以通过改变MOF骨架和聚合物来制备各式各样的MOF膜。这种通用性较广泛的研究将在推进MOF材料在实际应用中起到重要的作用。鉴于2014年MarkD.Allendorf等人[7]的

7、出色工作，我们打算设计更新颖的芳香族多羧酸配体，使其在1,3,5-三（间苯二甲酸）苯的基础上再扩大其单个分子所含的苯环个数，使配体具有片段石墨烯结构，并对配体和相关中间产物进行了IR和核磁共振氢谱等表征。该新型苯基-多羧酸配体是由多个苯环组成的平面结构，集中了合成NOTT-112及MOF-177的配体的特点。与合成Cu3(BTU)2的配体相比，新配体增大电子共轭体系。在此基础上，以含有片段石墨烯结构的多羧酸配体和三水硝酸铜为原料通过溶剂热合成反应合成了新型金属有机配合物多孔材料。并对新型金属有机配合物的热稳定性、晶体结构、结晶度，及比表面积进行热重分析、红外分

8、析、和XRD分析。完成上述表征后将MO