卟啉苝酰亚胺分子阵列的合成及其电子结构与聚集态结构

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1、浙江大学博士学位论文卟啉-苝酰亚胺分子阵列的合成及其电子结构与聚集态结构姓名：杨新国申请学位级别：博士专业：材料物理与化学指导教师：汪茫;孙景志20030501*目^争静t牛仁镕六一卜咻一藕ml＆#于伟刊的音成A英电子结构与聚集态结构摘要本论文综述了卟啉一花酰亚胺分子阵列的近期研究进展，展示了卟啉一花酰亚胺分子阵列在分子光电器件方面的优异性能，指出该研究领域目前存在的二个主要问题：(1)合成路线效率低，分子阵列的品种和数量还相当少；(2)对分子阵列的聚集态结构和聚集体的电子结构的研究几乎是空白。在此基础上提出本论文的研究思路，着重于卟啉一茈酰亚胺分子阵列的设计与合成

2、、电子结构、聚集态结构及相关的电荷转移与能量转移过程的研究。本论文首先解决了卟啉一花酰亚胺分子阵列的高产率合成问题。以往采用混缩合——分离——还原氨化——分离——酰亚胺化的合成路线，混缩合造成的单取代卟啉的低产率和难分离，使最终分子阵列的总产率不足1％：采用改进的、均缩合——硝化——还原氨化——分离——酰亚胺化的路线使分子阵列的产率明显提高如Por-SBPTCD的收率达到14％。在此基础上合成了Por-SBPTCD、Por-PTCD—Por丰llPor-Tetra．SDPTCD三类的分子阵列。用电子光谱、电化学和紫外光电子能谱相结合的方法对合成的分子阵列Por-SB

3、PTCD、Por．PTCD．Por和PorI耍扫讼一SDPTCD的电子结构进行了综合研究。分子阵列的紫外可见吸收光谱显示出在基态下Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por中的卟啉和菲酰亚胺发色团之间存在弱的电子相互作用，而Por-Tetra—SDPTcD在有机溶剂中是以聚集体的形式存在，生色团之间存在明显的激子耦合特征。用电化学方法对Por-SBPTCD、Por-PTCD．Por和Por-Tetra—SDPTCD的电子结构进行的考察结果表明，存在多个氧化还原中心和卟啉一花酰亚胺发色团之间的电子相互作用使分子阵列的电化学行为区别于参照物分子，不仅表现出高于卟啉的

4、氧化电位与低于花酰亚胺的还原电位，而且表现出氧化还原行为对分子聚集状态和介质的强烈依赖性。紫外光电子能谱测试数据清晰表明：分子阵列Por-SBPTCD的价带的电子结构发生了明显的变化，其1．5eV的最高占据态位于TPP的1．0eV和DBPTCD的2．3eV之间，且功函数最小。角分辨紫外光电子能谱还表明：在单纯的口P和DBPTCD薄膜中，分子平面平行于衬底表面，而分子阵列Por-SBPTCD中的卟啉发色团和花酰亚胺发色团不共平面，其中一种发色团均与衬底之间有一定的夹角。重点考察了分子阵列Por-SBPTCD和Por-PTCD-Por在三氟乙酸／氯仿溶液中的电荷转移与能

5、量转移过程，并对其激发态衰变动力学过程和机理进行了探讨。矧科睹、猁重■金文公布浙江大学博士掌位说!文相对TPP和DBPTCD，分子阵列中花酰亚胺发色团和卟啉发色团的荧光量子效率大幅度地下降。无论激发分子阵列的卟啉发色团还是菲酰亚胺发色团，从卟啉到花酰亚胺之间的分子内电荷转移效率都大于98％。Por-SBPTCD和Por-PTCD．Por两种分子阵列在氯仿稀溶液中的紫外可见吸收光谱与CF3COOH浓度密切相关，CF3COOH浓度在O～3．26x10。3M区间，卟啉发色团的B吸收带和O吸收带随cF3COOH的浓度变化，而花酰亚胺发色团的吸收光谱不变。同样条件下的荧光光谱

6、研究发现，菲酰亚胺发色团的荧光强度几乎不发生变化，而卟啉发色团的荧光强度急剧增加。当cF3COOH达到3．26xlO。3M时，卟啉发色团的荧光量子效率与TPP的荧光量子效率非常接近。对Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por在5．52x10-2MCF3COOH／CHCl3中的电化学性质进行了研究，发现由于卟啉发色团质子化后，其氧化电位提高，抑制了从卟啉发色团到菲酰亚胺发色团的电子转移反应，从而使卟啉发色团激发态以荧光辐射跃迁。而花酰亚胺发色团到卟啉发色团的空穴转移反应基本上不受到抑制。在Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por的CF3COOH／CHCl3

7、溶液中加入三乙胺后发现，其荧光强度又发生可逆的、大幅度的下降，说明通过酸碱可以调控分子阵列的卟啉发色团的荧光发射，其光物理和光化学过程构成酸碱调控的荧光分子开关，可望应用于荧光化学传感器等环境、生物和医学领域。采用液相沉积方法制各了系列卟啉一菲酰亚胺分子阵列聚集体，将电泳沉积方法推广到卟啉一花酰亚胺分子阵列的薄膜制备中，得到了不同分子阵列的薄膜，采用紫外可见吸收光谱与SEM、TEM和AFM等赢观表征技术相结合的方法对不同分子阵列的不同条件下的聚集态结构进行了研究，发现在Por-SBPTCD和Por-PTCD—Por分子阵列的各种聚集体中，质子化导致卟啉发色团形成