天然水的性质--氧化还原作用

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1、1.电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱反应pH定义为：pH=-log(αH+)氧化还原pE定义为：pE=-log(αe)(αe电子活度)四、氧化-还原作用热力学定义:根据H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2(g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度α为1，则pE=0.0。氧化还原电位E与pE的关系Ox+ne=Red根据Nernst方程，反应平衡时，平衡常数K可表示为：则(25℃)注意：E和pE之间不是负对数关系。2.氧化还原平衡的图解表示水的氧化还原限度边界条

2、件：氧化限度1.0130×105Pa氧分压还原限度1.0130×105Pa氢分压3．天然水体的pE-pH图水的氧化还原限度氧化限度1.0130×105Pa氧分压pE=20.75-pH还原限度1.0130×105Pa氢分压以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内假定溶解性铁最大浓度为1.0×10-7mol/L。pE–pH图Fe2+Fe(OH)+Fe(OH)2(S)Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)3(S)Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界Fe(OH)3(S)+H++e=Fe(OH)2(S),lgK=4.62pE=4.62–pH(1)Fe(OH)2(S)和F

3、eOH+的边界Fe(OH)2(S)+H+=FeOH++H2OlgK=4.6pH=4.6-log[Fe(OH)+]将[Fe(OH)+]=1.0×10-7mol/L代入，pH=11.6(2)Fe(OH)3(S)和Fe2+的边界Fe(OH)3(S)+3H++e=Fe2++3H2OlgK=17.9pE=17.9-3pH-log[Fe2+]将[Fe2+]=1.0×10-7mol/L代入pE=24.9-3pH(3)Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界Fe(OH)3(S)+2H++e=FeOH++2H2OlgK=9.25将[FeOH+]以1.0×10-7mol/l-1代入pE=16.25-2pH(4)F

4、e3+和Fe2+边界Fe3++e=Fe2＋lgK=13.1(5)表明与pH无关。Fe3+和Fe(OH)2+边界Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK=-2.4边界条件为[Fe3+]=[Fe(OH)2+]pH=2.4(6)Fe2+与FeOH+边界Fe2++H2O=FeOH++H+lgK=-8.6pH=8.6(7)Fe2+与Fe(OH)2+边界Fe2++H2O=Fe(OH)2++H++elgK=-15.5pE=15.5-pH(8)Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界Fe(OH)3(S)+2H++=FeOH2++2H2OlgK=2.4pH=4.7(9)通过计算和作图（p67图2－3

5、2）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。水中主要氧化剂：O2、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等3.天然水的pE和决定电位决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位

6、”好氧水中大气中氧的分压为：po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）计算天然水中的pE：若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定pCO2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为pEo=2.87pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)=2.87+lg[H+]=-4.13说明是一还原环境，有提供电子的倾向。4.无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.00×10

7、-4mol/L，水体pH=7.00绘制logC–pE图较低pE时（pE<5.65），NH4+是主要形态lg[NH4+]=-4.00（1）pEo=15.14pE=5.82+lg[NO2-]=-38.92+6pE(2)pEo=14.90(pH=7.00)lg[NO3-]=-53.20+8pE(3)pE=6.3左右，NO2-是主要形态，([NO2-]=1.00×104mol/L)lg[NO2-]=-4.00(4)用