稻草及其生物油的热裂解反应速度

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1、稻草及其生物油的热裂解反应速度缪冶炼，夏发俊，时朝璞(南京T-业大学，南京200019,ylmiao@njut.edu.cn)摘要:通过酸洗处理去除稻草中的灰分，并对酸洗稻草和稻草生物油进行热重分析，调查了酸洗处理的灰分去除作用、稻草及其生物油的热裂解反应速度。酸洗处理1h时，稻草的灰分含量从17.1%减少到13.9%。在180^-340℃的温度范围内，稻草热裂解为一级反应，其反应速率常数与温度的关系可用Arrhenius方程式表示。随灰分含量的增加，反应速率增大，活化能则减小。在50-5700C的温度范围内，稻草生物

2、油热裂解为一级反应，其反应速率常数k(s-')与温度T(K)的关系为一2.13x10`k=0.07exp(””__，。与稻草相比，生物油的热裂解起始温度低，反应速度快，反应活化能低。K1关键词:稻草;生物油;热裂解:热重分析;反应速度1前言随着现代科学技术的进步，氢气作为工业原料和清洁能源的应用范围日益扩大，用量亦在迅速增加。2002年世界氢气消费量达4,100万吨，预计2002年~2007年世界氢气消费增长速度约为3.4%/年。我国是仅次于美国的世界第二大氢气消费国，目前氢气年需求850万吨，产值达1,360亿元。制

3、氢方法大致可分为电解水法、热化学法和生物法，其中以煤、石油、天然气为原料的热化学制氢工艺成熟，是目前工业制氢的主要方法(姚向君和田宜水，2005)。但是，化石资源在地球上的储存量有限且不可再生。而我国生物质资源丰富，仅农作物秸秆的年生产量就有7亿吨左右(马隆龙，2003)。农作物秸秆、木屑等木质纤维素类生物质是能量和氢的双重载体，生物质自身能量足以将其所含的氢分解出来，合理的工艺还可以利用多余的能量分解外部添加的水，得到更多的氢。因此，以生物质为原料，采用热化学法制氢不仅能有效利用丰富的可再生资源，同时可实现COZ的零

4、排放，从根本上解决化石原料利用过程中带来的温室效应问题。生物质热化学制氢的途径有很多，热裂解一气化法制氢是其中之一，它的整个过程可分为生物质热裂解和生物油气化的两个阶段。生物质热裂解受材料中无机成分含量的影响很大。日本柳杉等木材经过1小时以上的酸洗处理后，灰分含量从0.53%降至0.14%，热裂解中的生物油和左旋葡聚糖产率分别达到未处理材料的】.6倍和5.5倍，而纯纤维素在有K,Na.Ca,Mg等无机成分的添加时，热裂解中的左旋葡聚糖产率有所降低，从而说明无机成分对木材的热裂解具有催化作用(Kojimaetal.,19

5、90)。此外，对生物质材料进行酸洗处理，还可以提高热裂解生物油的热值(Raveendranetal.,1995)e但是另一方面，对纤维素进行酸洗处理也会损坏纤维素的物理结构，使其聚合度大幅度降低，从而热裂解中的生物油产率下降，气体和焦炭产率提高，并且随着酸浓度的提高，该趋势逐渐增强;左旋葡聚糖的质量分数随稀酸溶液浓度的增加呈下降趋势(王树荣等人，2006)。生物质材料不同，酸洗处理的无机成分去除效果也不同。另外，生物质的无机成分含量与热裂解反应速度之间的关系还不明确。本研究的目的为，(1)调查稻草的无机成分含量在酸洗处

6、理过程中的变化;(2)通过热重分析，求出稻草的热裂解反应速度，阐明无机成分含量与热裂解反应速度的关系。(3)通过热重分析，求出稻草生物油的热解反应速度。2实验材料与方法2.1实验材料用安徽省滁州市2004年生产的838号早稻稻草为实验材料.稻草在收获后，用露天堆积的方式储藏了一年。取无腐烂的稻草，先用剪刀把稻草剪成lcm左右的长度，再用粉碎机(FZ102，天津泰斯特仪器有限公司)将其粉碎成粒度为“^-160目的粉末。稻草的成分组成如表1所示。各成分的分析分析方法遵循GB212-77a与木材相比，稻草含有较多的灰分。表1

7、稻草的成分组成水分(%,d.b.)灰分(%,d.b.)挥发分(%,d.b.)固定碳(%,d.b.)6.617.170.612.3稻草生物油的制备方法为，使用热裂解实验装置，在Nz气氛中使稻草粉末热裂解;用甲醇作为溶剂回收生物油至培养皿中，在60℃干燥箱中千燥24小时，除去甲醇和水分，得到无水分的生物油。2.2酸洗处理对稻草粉末进行酸洗处理的方法为，(1)用精确称取稻草粉末4g左右，放入1,000m1的烧杯;(2)按照稻草粉末和酸洗液的质量比1:100，加入需要量的0.5mol/LH2SO。溶液:(3)在烧杯中放入旋转子

8、，用磁力搅拌器搅拌，酸洗处理0.5h,1.0h,2.0h;(4)酸洗处理结束后，用定性滤纸对混合液进行过滤，并用500m1蒸馏水分3次对稻草粉末洗涤;(5)将稻草粉末回收于干净的培养皿中，105'C,lh干燥后存放，作灰分和热重分析材料使用。2.3热重分析使用差热/热重分析仪(STA449C/6F，德国Netzsch公司)，在N2