《钯催化四氟硼酸芳香重氮盐的乙氧基羰基化反应》

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1、钯催化四氟硼酸芳香重氮盐的乙氧基羰基化反应蔡明中3(江西师范大学化学与生物科学学院南昌330027)胡荣华(井冈山师范学院化学系吉安)关键词取代苯甲酸乙酯,制备,钯催化,芳香重氮盐,羰基化文章编号:100020518(2001)1120924203中图分类号:O643;O621文献标识码:A钯催化芳基卤化物的羰基化是形成碳2碳键的最重要途径之一,在有机合成中广为应用1～4.由于作为Heck偶联反应及Heck羰基化反应底物的芳基碘、芳基溴化物往往不易得到,近20年来以芳香重氮盐代替芳基碘(溴)化物的Heck偶联反应研究十分活跃5～12;芳香重氮盐参与的Heck偶联反应具有起始原料易得

2、,反应时间短,产率高和反应条件温和等优势.然而,有关芳香2h,过滤,滤液经减压蒸去大部分乙醇后用50mL乙醚稀释,醚溶液用水洗涤(30mL×4),再经无水MgSO4干燥.浓缩后的粗产物用制备型TLC分离(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=19∶1洗脱)可得纯产物,产物结构经IR和1HNMR认.结果与讨论配体和碱对乙氧基羰基化反应的影响:以苯胺的四氟硼酸重氮盐在乙醇中的乙氧基羰基化反应考察配体和碱的影响,结果列于表1.从表1可见,在无CaO存在下,C6H5N2BF4在普通无水乙醇(9915%)中的钯催化乙氧基羰基化反应也可以进行,但3h后苯甲酸乙酯的产率只有24%.然而在CaO存在下,C

3、6H5N2BF4的乙氧基羰基化反应则进行的相当顺利,2h后苯甲酸乙酯的产率确重氮盐的Heck羰基化反应的报道则极少13.最近,Sengupta等14报道了Pd(OAc)2催化的芳香重氮盐的甲氧基羰基化反应,但该反应必须在绝对无水甲醇中进行才能得到满意的结果.本文报道在氧化钙存在下钯催化的芳香重氮盐在乙醇中的乙氧基羰基化反应:ArN2BF4+CO+Pd(OAc)2,CaO可达76%.与CaO相比,NaOAc和Na2CO3对该EtOHArCO2Et25℃,2h反应则是很差的碱,反应3h后仅有微量产物生成;而其他有机碱如三乙胺等则使芳香重氮盐分解成焦油状物.我们试图加入摩尔分数为4%的表

4、1苯胺的四氟硼酸重氮盐在不同催化剂和碱存在下的乙氧基羰基化结果催化剂Pd(OAc)2为Aldrich试剂;各种芳香胺均为国产化学纯试剂,用前按常规方法提纯;芳香重氮盐参照文献15方法制备;一氧化碳由甲酸和浓H2SO4反应,经NaOH溶液处理,CaCl2干燥后制得;无水乙醇(9915%)为国产分析纯试剂;Tab.1Effectsofthecatalystandthebaseonethoxy-carbonylationofC6H5N2BF4inethanol为上海试剂厂分析纯试剂,用前研碎成粉红外光谱由ShimadzuIR2435型红外光谱仪CaO状.EntryCatalystBase

5、TimeƒhYieldƒ%测定,1HNMR谱由JEOLFX290Q(90MHz)型核磁共振仪测定,以TMS为内标,CCl4或CDCl3作溶剂.钯催化芳香重氮盐的乙氧基羰基化反应在三口反应瓶中进行,加入1mmol芳香重氮盐,0102mmolPd(OAc)2和015mmolCaO.用COPd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2+2PPh3Pd(OAc)2+2CH3CNPd(OAc)2+2PhCN1234567893233442222476trace000315442CaONaOAcNa2CO3Et3NBu3NCaO

6、CaOCaO赶尽瓶中空气,再加入10mL乙醇,然后在缓慢气流下,将混合物在室温(25℃)下搅拌的CO2001203229收稿,2001205222修回江西省自然科学基金资助项目(996048)第11期蔡明中等:钯催化四氟硼酸芳香重氮盐的乙氧基羰基化反应925三苯基膦或腈作为Pd(OAc)2的配体以阻止钯黑的过早形成来进一步提高产率,但实验结果表明,PPh3和CH3CN的加入对该反应是有害的,产率反而降低.各种芳香重氮盐在乙醇中的乙氧基羰基化反应:由各种取代苯胺制得的相应四氟硼酸芳香重氮盐在乙醇中的钯催化乙氧基羰基化反应,收率及产物的IR及1HNMR数据列于表2.表2四氟硼酸芳香重氮

7、盐的钯催化乙氧基羰基化结果Palladium-catalyzedethoxycarbonylationofarenediazoniumtetrafluoroboratesinethanolaTab.21HNMR(CDCl3),∆(JƒHz)ArN2BF4Yieldbƒ%IR,Μƒcm-1763060,2927,2880,1718,1600,1450,1110,7003070,2930,2860,1724,1590,1380,1170,8453058,2953,2853