MTBE生产原理及工艺流程

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MTBE装置简介一、MTBE基本情况介绍1、MTBE基本情况MTBE是甲基叔丁基醚的商品名，是异丁烯和甲醇在强酸性催化剂作用下反应的产物，它的主要用途是替代四乙基铅作为提高汽油辛烷值的添加剂，纯MTBE的辛烷值为109。此外MTBE热裂解可以生产高纯度异丁烯，高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料，它也是其它需要引入叔丁基反应的单体。2、MTBE装置的作用MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。3、MTBE合成技术第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。4、MTBE装置简介甲基叔丁基醚（MTBE）装置以抽余C4 和甲醇为原料，原设计第二生产方案年处理抽余C432500吨，生产MTBE19864吨，粗丁烯9616吨，副产剩余C410224吨。MTBE装置由齐鲁石化公司设计院提供基础设计，大庆石化总厂设计院完成初步设计和施工图设计。1988年5月投产，投资37495162元，装置占地面积15600m2。2001年10月装置进行了扩能改造，年处理抽余C4处理能力提高到52000吨，生产MTBE29963吨，粗丁烯29384吨。同时装置由原来的DDZⅢ型仪表控制改为DCS控制。2001年10月配合塑料厂丁烯精制项目改造，MTBE装置又增设了F103和H218两台设备。二、工艺流程简述来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自储运公司的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器L101，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔塔底的产品MTBE换热。温度升至45℃左右进入一反进料预热器H102。用0.3MPa蒸汽或SC0将物料预热到55℃以后进入第一反应器F101，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。从第一反应器底部出来的反应物料进入初馏塔进料换热器H104/1.2与初馏塔釜液换热后进入初馏塔T101。初馏塔底含MTBE的釜液经H104/1.2、H101/1.2冷却到40℃左右进入MTBE 中间罐R205，然后经泵B209送至成品罐区。初馏塔顶产物经H105冷凝、冷却至58℃进入回流罐R105，罐内物料用B105升压后一部分送回T101塔顶作为回流，另一部分凝液与甲醇混合经过冷却器H107后进入二反离子过滤器L102，滤出金属阳离子等有害杂质后进入二反F102。从二反底部出来的物料进入三反F103，三反底部出来的物料进入脱C4塔T201，或经H218冷却后进入甲醇萃取塔T202。脱C4塔T201底产品MTBE与初馏塔底的MTBE在H101/1.2内混合后进入中间罐R205。脱C4塔顶气相经冷凝器H201冷凝、冷却到50℃进入回流罐，罐内物料用B201升压后一部分送回T201塔顶作为回流，另一部分凝液进入甲醇萃取塔或进入脱异丁烷塔T204。含甲醇的混合C4由底部进入甲醇萃取塔T202，T203塔釜液作为萃取剂由塔上部进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4与萃取水逆流接触。顶部的萃余C4被萃取剂冷却至40℃以下进入R207。底部含CH3OH3~10%的水溶液进入甲醇回收塔T203。塔顶气相经H206冷凝、冷却到40℃进入回流罐R202，不凝部分由罐顶放入大气，罐内物料用B203升压后一部分送回T203塔顶作为回流，一部分返回原料罐R101作原料循环使用。R207中的C4经B204泵输送至H208或T201（前水洗流程进T201，后水洗流程进H208），预热后进入脱异丁烷塔T204，塔顶气相被冷凝到45℃后进入R203罐，一部分气相（主要是C3 和异丁烷）被排入火炬，全部凝液用B206送回T204塔顶作为回流（原料中异丁烷含量高时需要采出液相）。被脱除C3和部分异丁烷的C4落入塔底，由B205输送到粗丁烯-1塔T205。粗丁烯-1塔T205塔顶气相经H212冷凝到65℃后进入回流罐R204，物料用B208升压后一部分送回T205塔顶作为回流，另一部分经冷却器H215冷却至40℃进入R302。塔底物料经冷却器H214冷却后直接或用B207泵输送去原料一罐区。三、工艺流程四、目前存在的问题及解决办法1、装置存在的主要问题甲醇回收系统腐蚀严重； 催化剂更换周期偏短；尾气排放量大。2、装置存在问题的解决▲甲醇回收系统腐蚀严重甲醇回收系统腐蚀主要是酸腐蚀，酸来源于催化剂携带的残算和甲醇带入的甲酸，在醚后碳四进入萃取塔前加装阴离子交换床或碱洗罐可以有效地缓解腐蚀，此外还可以采取定期换水的办法解决，目前我们采用的就是此方法。▲催化剂更换周期偏短催化剂更换周期偏短是装置扩能改造遗留的问题，装置扩能改造时没有对反应器进行改动，催化剂装填量没有增加。目前采取的解决办法是增加保护床催化剂更换频率，将保护床催化剂更换频率增加至每年3台次；采用D005Ⅱ型高活性催化剂。▲尾气排放量大按照设计，装置不产生尾气，由于原料中C3组分含量远高于设计值，装置不得不进行尾气排放。尾气曾回入裂解气压缩机二段入口，也曾经并入燃料气，最终都因为无法操作而终止，目前尾气只能排入火炬，没有好的利用方法。五、装置的技术发展方向MTBE装置采用的一段列管式固定床二段筒式固定床工艺是目前最落后的工艺，该工艺流程长，能耗高，特别是丁烯-1生产部分，需要经过粗提和精提两道工序，使得丁烯-1生产成本大幅度提高。 目前比较先进的MTBE生产工艺是催化蒸馏工艺，一段反应器采用混相床或固定床，二段反应器和两台分离塔合并成一台催化蒸馏塔，甲醇回收采用吸附回收方法，醚后碳四经过严格精馏直接生产精丁烯，工艺流程大大缩短，产品能耗下降。目前还发展了汽油加氢与醚化同时进行的工艺。比照原设计工艺，MTBE装置已经进行了一定程度的优化，主要是在反应器的操作上引入了混相思想，使得装置在主要设备没有进行改动的情况下处理能力增加了一倍，装置处理能力提高后能耗得到了降低。就装置目前状况来说，进行改造的意义已经不大，发展方向是全面进行更新。六、装置进行过的技术改造及改造后装置的情况▲装置进行的技术改造情况装置自建成投产以来进行了大大小小十几次技术完善，主要的有如下几项：（1）取消了R101、R206/1.2罐。由于罐区与装置较近，原料C4靠球罐压力直接进入B101/1.2。粗丁烯-1产品不经R206/1.2，直接进入R302/1.2。（2）取消了R104、R106缓冲罐，靠一、二反自身压力直接为T101、T201塔进料。节省了电力。减少了消耗，简化了操作程序。（3）取消了泵的冷却水，吹扫蒸汽，修改了泵的N2吹扫流程。便于泵的检修，置换物料。（4）增加了T205 系统走旁路的跨线，当原料满足脱除异丁烯后正丁烯含量达到粗丁烯质量要求时，停开T205，以降低装置能源消耗。（5）2000年10月15日，装置进行了扩能及仪表改造，装置处理能力由4.0t/h提高到6.0t/h，控制仪表由DDZⅢ型仪表改为DCS控制（6）2001年11月，为配合塑料厂线性装置改造，装置新增加了F103和H218，目的在于提高异丁烯转化率和保证高温季节T202正常运行。（7）2006年9月T202出料线加装过滤器。（8）2007年7月装置控制系统进行了全面升级。▲装置技术改造后情况装置进行的几次改造是围绕降低装置操作难度、简化流程、优化操作和提高自控水平来进行的，经过技术改造，装置流程大为简化，操作难度降低，加工能力大幅度上升，自控水平大幅度提高，几次主要的技术改造缩短了装置与先进工艺技术之间的差距，创效能力提高。