湘潭大学高分子材料课件-高分子材料的稳定与降解

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1、第三讲高分子材料的稳定与降解Polymer在使用中有哪些问题？老化、降解易燃烧环境污染，“白色污染”聚合物老化降解现象2009年2月9日晚8时许，中央电视台新址附近的烟花表演结束后，北配楼外部装饰板着火。1名消防队员牺牲、6名消防员和2名施工人员受伤。建筑物过火过烟面积2.1万平方米，造成直接经济损失1.64亿元2010年11月15日上海静安区高层住宅大火，工人在焊接时四溅的火花引燃了泡沫等易燃物。事故已造成58人遇难，70人受伤，另有40余人失踪易燃白色污染老化（降解）的概念高分子材料在加工、贮存、

2、使用过程中，物理化学性质和力学性质会逐渐变差，称为老化，或降解。p1特点：不可避免，不可逆的过程。时间尺度上相对较短。一、高分子材料老化（降解）的概念及其特点二、研究高分子材料稳定与降解的意义充分延长材料的使用寿命使废弃聚合物材料加快降解，回归自然。第二节聚合物降解现象和导致降解的因素一、聚合物降解现象聚合物（天然、合成）的降解，贯穿于其加工、贮存和使用的整个过程中。天然材料：棉、麻、丝等；热固性材料：酚醛、玻璃钢等；热塑性材料：聚苯乙烯、聚丙烯；其它工程塑料。2.降解的微观表现与宏观的力学、物理性能变

3、化的关系高分子材料的性能确定其用途体积性能：拉伸强度、压缩强度、伸长率等；表面性能：光学性能等。二、导致聚合物降解的因素（一）内因1.聚合物的组成及其链结构。（1）组成不同、降解情况不同（2）活性基体可能是降解的主要内因（3）活泼氢更容易被夺取（4）头-头（尾-尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。（5）分子量变化的影响：分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。（6）分子量分布的影响：分子量分布宽，则稳定性下降。（7）支化度的影响：支化度增加，分子链中的薄弱

4、环节也增加，越容易发生降解。2.聚合物的聚集状态1.辐照2.压塑3.压塑、退火4.结晶聚乙烯非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料。原因：非晶材料密度小(高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解。3.聚合物中的杂质聚合物中的杂质分两类：（1）加工过程中必然混入的少量杂质；（2）添加剂等物质。多数杂质会加快聚合物的降解。（二）外因1.热、温度和热氧的影响：热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向）热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能下降。2.光的影响3.氧和臭氧的影响：氧易在热、光作用下使

5、聚合物降解。臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。4.水和潮湿的影响：对水溶性成分的溶解、抽提；水解、断链。5.其它因素的影响：微生物的影响；其它生物的影响；加工过程中各种因素的影响。各种外因往往协同作用。第三节聚合物稳定化的必要性和可能性一、从聚合反应和改性着手选择合适的聚合方法；选择引发剂及其合理用量；聚合工艺的调整；消除不稳定端基；减少聚合物中杂质；共聚或共混改性。耐氧化性聚合物的结构特征大分子主链饱和、线型通过化学改性消除不饱和聚合物的不饱和键含杂原子结构氧、硫、氮氯原子对氢的取代庞大的侧基全

6、芳族或芳杂环结构梯型聚合物无机主链结构新型结构化学改性使用稳定剂防止热氧化耐氧化性聚合物的设计与制备耐高温聚合物的分类及主要特征材料耐高温的指标：温度—时间—环境—性能主要特征：形态上（机械的）化学上（热的）双重稳定性为提高聚合物的耐热性和热稳定性选择具有高键离能的高分子主链结构提高聚合物的玻璃化温度或熔融温度的途径改变聚合物的结构聚合物热降解与化学结构的关系聚合物的热分解特性热稳定性和链节结构分子结构和稳定性交联和热稳定性聚合物结构与耐热性的关系增加高分子链的刚性提高聚合物的结晶性链的对称性链的规整性

7、分子间能形成氢键进行交联耐热聚合物的分类主链含芳环的碳链聚合物聚苯、聚二甲苯杂链聚合物聚苯醚、聚苯甲酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚杂环聚合物聚酰亚胺、聚苯丙噁唑、聚苯丙咪唑等梯型聚合物碳纤维元素有机聚合物和金属有机聚合物聚丙烯晴纤维的芳构化聚苯醚改性聚苯醚聚苯硫醚聚苯硫醚酮聚醚醚酮含氟侧基聚芳醚酮氟醚橡胶硅橡胶氟硅橡胶改性硅橡胶二、从改进成型加工着手预处理；优良的加工机械和合理的加工温度；冷却速度；后处理。三、添加各种稳定剂主要针对PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等，但机理不同。1.不稳定机理主要是聚合

8、物本身，即分子结构。一般主链上C—C键键能受侧链取代基和原子的影响：分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。一、热稳定剂例：聚氯乙烯(PVC)HH（CC）nHCl虽然—Cl极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的C—Cl键受到活化，更易脱HCl。(1)T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。(2)O2：氧加速了PVC树脂的热降解(3