轻烃催化裂解制低碳烯烃热力学和动力学研究

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1、中图分类号：O643单位代码：11414学号：2012313022题目轻烃催化裂解制低碳烯烃热力学和动力学研究学科专业化学工程与技术研究方向油气加工工艺与工程博士生刘贵丽指导教师刘植昌教授孟祥海研究员张睿助理研究员二○一七年三月ThermodynamicsandKineticsofLightHydrocarbonsCatalyticCrackingforLightOlefinsProductionDissertationsubmittedtoChinaUniversityofPetroleum,Beijinginpartialfulfillmentoftherequirementsf

2、orthedegreeofDoctorofEngineeringByLiuGuili（ChemicalEngineeringandTechnology）DissertationSupervisorsProf.LiuZhichangProf.MengXianghaiLecturerZhangRuiMarch,2017博士学位论文独创性声明郑重声明：本博士学位论文是作者个人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他个人和集体己经发表或撰写的研宄成果，也不包含为获得中国石油大学或者其它单位的学位或证书所使闬过的材料。对

3、本研究做出贡献的个人和集体，均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者和导师完全意识到本声明产生的法律后果并承担相应责任。■別表叫２０丨１作者签名：日期：２０导师签名／Ｈ％：日期：博士学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解中国石油大学（北京）学位论文版权使用的有关规定，使用方式包括但不限于：学校有权保留并向有关部门和机构送交学位论文的复印件和电子版；允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文；可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。

4、本学位论文作者如需公开出版学位论文的部分或全部内容必须征得导师书，一面同意，且须以中国石油大学（北京）为第署名单位。佘丨作者签名：哈＿日期：、，丨７夂Ｍ导师签名：日期：－－Ｉ摘要摘要主要用于制取低碳烯烃的催化裂解技术集成了低碳烯烃传统生产工艺（蒸汽裂解与催化裂化）的技术优势。在催化裂解反应过程中研究烯烃产物系统的热力学平衡可以为反应条件的选择和催化剂的改进提供科学理论指导。反应动力学研究对于反应器的模拟与设计、反应行为的预测和操作条件的优化具有非常重要的作用。本论文对轻烃催化裂解不同产物体系进行了热力学平衡计算，开展验证实验并与理论结果进行对比分析。基于

5、吉布斯自由能最小化原理，利用AspenPlus流程模拟软件提供的基本热力学性质数据，建立了多重复杂催化裂解反应体系的热力学平衡分析方法。热力学平衡分析结果表明，随着反应温度的增加，乙烯的平衡组成单调增加；随着总烃压力的增加，乙烯的平衡组成单调减小；然而，随着反应温度和重时空速的增加，丙烯平衡组成在某一反应温度和总烃压力条件下达到最大值；具有不同碳数烯烃间的互相转化具有类似的规律。烯烃在热力学上具有强烈的芳构化倾向，使用具有合理孔径通道、适中酸性的分子筛催化剂，控制催化裂解过程中的主要反应在相对较短的时间内完成，可以有效提高乙烯、丙烯的产率。利用小型固定床实验装置研究了轻烃模型化合物在

6、基于ZSM-5分子筛的介孔催化剂上的裂解性能，考察了反应温度和重时空速对催化裂解原料转化率、裂解产物中乙烯、丙烯和乙丙烯总收率的影响。随着反应温度的升高，各模型化合物转化率单调增加，正辛烷、异辛烷和乙基环己烷裂解产物中乙丙烯总收率不断增加，1-己烯和乙苯裂解产物中乙丙烯总收率呈现先增加后减少的趋势。随着重时空速的增加，乙苯裂解产物中乙丙烯总收率不断增加，而其它模型化合物裂解产物中乙丙烯总收率不断降低。在所考察的轻烃模型化合物中，1-己烯的裂解性能最好，正辛烷和乙基环己烷次之，异辛烷和乙苯最差。石脑油是重要的轻烃裂解原料，高的反应温度与低的重时空速有利于乙丙烯的生成。对轻烃裂解原料进行

7、特征化研究，可为原料裂解性能的优劣判断以及裂解原料的优化选取提供依据，但是这方面的研究未见报道。本文针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF，它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数，能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能，可以根据简单易测的物性来判断原料的裂解性能。-II-摘要在基于ZSM-5分子筛的介孔催化剂上研究了正庚烷、异辛烷、乙基环己烷和乙苯催化裂解反应动力学特性。建模过程中同时考虑了热裂解和催化裂解两种反应机理，针对四种模型化合物分别建立了集总